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传统的煤层气地质学理论认为,煤层气有三种基本形式:游离状态、吸附状态和溶解状态,三种状态处在一个动态平衡过程中,其中以吸附状态为主可占7095%,游离状态约占1020%,溶解状态极小。(1)游离状态 煤层气以自由气体状态存在于煤的割理和其他裂隙孔隙中,可以自由运动 ,其动力是压力。(2)溶解状态 煤层气储集大多是饱和水的,在一定的压力条件下必定有一部分煤层气要溶解于水中。(3)吸附状态 煤的内表面上分子的吸附力,一部分指向煤的内部,已达到饱和;另一部分指向空间,没有饱和,从而在煤的表面产生吸附场,吸附周围的气体分子。吸附是指一种组分或多种组分在相界面处的富集(正吸附)或贫化(负吸附)。被界面分开的两相如果是气相与固相,我们称其为气体-固体吸附。吸附现象的发生是由于在相界面处异相分子之间的作用力与同相分子间的作用力不同,从而存在剩余的自由力场。根据气-固吸附理论,普遍公认的事实是吸附相密度接近或超过饱和液体密度,在此基础上建立了许多经典的吸附平衡模型:(1)Langmuir方程 适用于无孔固体,用于描述单分子层吸附。(2)BET方程 适用于无孔或含有中孔的固体,用于描述多分子层吸附。(3)DR(DA)方程 DR(DA)方程是Polanyi吸附势理论(吸附就是吸附分子掉进固体表面势场中的过程)的推导。适用于微孔固体,其基本理论为微孔容积填充理论。(4)Gibbs方程 Gibbs方程是把被吸附气体处理成二维的微观流体,将经典热力学应用于吸附平衡。(5)毛细管填充理论 毛细管填充理论是基于热力学Kelvin方程的分析模型,即毛细凝聚所需压力与孔的尺寸密切相关。目前的吸附理论主要有单分子层吸附理论、多分子层吸附理论、吸附势理论等。蔺金太、郭勇义、吴世跃等认为煤岩中甲烷、二氧化碳和氮气的吸附均为物理吸附, 但在煤层条件下的吸附形式不同,甲烷和氮气的吸附描述可用Langmuir 吸附模型, 二氧化碳则要用B.E.T.吸附模型来表征。但是,各类研究对气体分子与煤岩颗粒间的吸附作用力以及气体在煤岩表面空间分布研究较少。研究表明,影响煤层气含量的因素非常复杂。煤阶(煤的微观组分、物理化学结构)是影响煤层气含气量的关键因素之一,同时灰分、水分、储层温度、压力等因素的影响不可忽视。唐巨鹏,潘一山,李成全,董子贤在煤层气吸附解吸实验研究中发现加载过程中解吸量、解吸时间均与孔隙压力呈抛物线关系变化。一般认为,随着温度的减小、压力的增大,煤对甲烷的吸附能力增强。煤层气的吸附能力与煤基总孔容、总比表面积以及微孔的比表面积呈正相关关系,而与大孔的孔隙结构参数间的关系并不明显,但这种影响关系因煤级的不同而具有一定的差异。解吸是甲烷-煤基吸附体系由于影响吸附-解吸平衡的条件发生变化,吸附气体转化为游离态而脱离吸附体系,吸附-解吸动态平衡体系中吸附量减少。煤层气开采过程中,解吸作用主要通过压力降低来实现。绝大部分煤层气以物理吸附的形式赋存于煤的基质孔隙中,当煤储层压力降至临界解吸压力以下时,煤层气即开始解吸,由吸附态转化为游离态或溶解态。近些年来,国内外对煤吸附多元混合气体的研究增多,普遍认为多元气体吸附时,每种气体不是独立吸附的,之间存在着吸附位的竞争。辜敏、陈昌国、鲜学福等在利用扩展Langmuir吸附模型模拟煤层气注气开采过程中的多组分气体吸附方面进行了探讨,认为组分气体间具有竞争吸附, 混合气的吸附与组分含量密切相关。煤层气组分的吸附能力由大到小依次为H2O、CO2、CH4、N2。吸附竞争力的强弱与吸附质分子的极性有明显的关系,吸附和解吸是可逆的,但由于煤样中水分的作用,可能出现不可逆的现象。1、 部分文献认为煤层气吸附为物理吸附,部分认为主要为物理吸附(百分之百还原)。初步怀疑部分残余气来源于化学吸附(化学吸附变到物理吸附需要翻越能垒,化学吸附的气体难以解吸),也有说是因为水。煤层气吸附为物理吸附、化学吸附同时存在(张遂安老师有关煤层气开采过程中煤层气吸附作用类型的探索)。2、 煤层气吸附以多层吸附为主,厚度可达0.2um。目前广泛用于煤层气吸附的状态方程为单分子吸附理论兰氏方程。在方程中在较高压力下(单分子层吸附理论适用性受局限),多分子层吸附存在的可能性更大。多层吸附为主为什么单分子层吸附理论在一定条件下广泛适用?3、 吸附与解析不是可逆的过程。4、 欠饱和、饱和、过饱和问题。煤不同位置的吸附能力不同。5、 注入CO2的原理是:竞争吸附,用CO2置换甲烷6、 注入氮气的原理是:在等压状态下通过降低游离甲烷的分压影响吸附曲线7、 解吸过程中是因为何种原因而使分子受力改变进而从煤基质中脱离?煤层气的吸附为物理吸附,吸附是可逆的。吸附的甲烷分子在界面上不断的进行吸附和脱吸附,当吸附的量和脱附的量在统计学上(时间平均)相等时,或者经过无限长时间也不变化时就叫做吸附平衡。温度升高和压力降低的会导致吸附平衡的打破,从而解吸出气体。
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