胡競民白希耐一、裂解C5馏分分离现状1双环戊二烯产品的分离国内一般通过加热和蒸馏的方法从裂解C5馏分中分离出工业级双环戊二烯，再由工业级双环戊二烯制取高纯度的双环戊二烯产品。精馏将工业级的双环戊二烯（80%纯度）通过减压蒸馏塔，在一定的塔高和一定回流比下进行蒸馏。根据工业级双环戊二烯的组成不同，蒸馏操作可以是一台塔或者二台塔串联操作。例如上海石化的分离装置采用一台塔，有的化工厂要获得高纯度的双环戊二烯产品则采用两台塔。精馏获得的双环戊二烯纯度一般在90%94%。解聚-二聚-蒸馏通过解聚-二聚-蒸馏法获得的双环戊二烯产品的纯度均比较高，一般在96%98%，有的还可达到99%左右。目前国内公布了很多有关该方法的专利技术，并已有1000t/a的工业规模装置，装置采用带搅拌的釜式结构，工艺流程简单，操作方便。2异戊二烯的分离国内实现工业化的异戊二烯分离技术为溶剂二甲基甲酰胺（DMF）萃取蒸馏法。此外，业界在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等进行了很多研发工作，取得了一定成绩和进展。二、新型C5分离工艺的开发1C5馏分的加氢分离工艺C5馏分中含有大量的不饱和烃,根据产品用途的不同,可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃,再通过分离加以利用。目前国内已利用由裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃开发了新型C5烷烃分离工艺。该工艺由加氢和烷烃分离过程组成,可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。其工艺投资小,操作费用少,能耗低,可依市场需求灵活调整产品方案。2反应精馏技术采用反应精馏技术从C5馏分中分离双烯烃的方法,即将C5馏分进行反应精馏,使环戊二烯发生二聚反应,异戊二烯由塔顶分离出去,物料经精馏分离得到间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题,反应精馏技术有其独特之处：(1)由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应，因而减少了副产物的生成，既提高了双环戊二烯产品的质量又减少了C5双烯的损失；(2)由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，简化了工艺流程和操作；(3)由于简化了工艺流程，减少了设备的投资，降低了生产过程中的能耗。3通过加氢除炔，取代第二萃取蒸馏单元针对目前裂解C5馏分分离流程第二单元中存在的诸多问题，可采用选择加氢除炔后再进行精馏的方法代替二萃单元，得到聚合级异戊二烯产品：来自第一萃取单元的化学级异戊二烯物料进入选择性加氢反应器，将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃经过选择性加氢除去；加氢后的物料进入脱轻塔，由塔顶脱除比异戊二烯轻的组分，塔釜得到的物料进入脱重塔；由脱重塔釜脱除比环戊二烯重的组分，塔顶得到聚合级异戊二烯产品，产品中炔烃含量小于510-5，环戊二烯含量小于110-6。4共沸精馏共沸精馏的方法主要是利用裂解C5馏分中的异戊二烯与正戊烷形成共沸物；该共沸物与C5馏分中某些组分（这些组分对聚合级异戊二烯为有害杂质）有较大的相对挥发度；共沸物中的正戊烷是饱和烃，对异戊二烯直接制备异戊橡胶或维生素A都没有影响；在某种场合，如需要不含有正戊烷的异戊二烯，可利用饱和烃与双烯烃对一般萃取溶剂有较大的溶解度的差异，采用简单的萃取蒸馏方法将正戊烷从共沸物中分离。法国CPS公司曾用此法建立规模为4万t/a的异戊橡胶生产装置。曾有资料报道：该方法的能量消耗与溶剂萃取法比较是最少的，设备和操作也比较简单，但利用该法不能获得纯异戊二烯产品。为此，国内又提出了一种共沸精馏和萃取蒸馏结合的方法来获得纯异戊二烯产品。三、部分C5分离企业及其技术简介1上海石化上海石化2.5万t/aC5馏分分离工业示范装置建成后，经不断改进和优化，完成多套成套技术工艺包,形成了C5产品链，C5馏分利用深度接近90%。主要的改进和优化措施有:所有塔器的塔径未改变，主要通过采用新型塔内构件技术，实现了扩容改造的目的；第一萃取单元的脱重塔顶馏分和第四单元的脱C5塔顶馏分通过增加管式反应器，将环戊二烯含量由3.5%降低到1.5%以下；应用DMF水解抑制剂和复合阻聚剂技术，DMF单耗达到5kg/t（异戊二烯）的世界先进水平；对C5分离装置的换热网络进行了系统优化，充分利用高低品位能源之间的能级差，有效地降低了能耗；通过对脱C6塔的改造，降低聚酯级双环戊二烯产品中苯和甲苯杂质的含量，提高产品的环境友好性；改变了预脱重塔的操作条件，使大部分间戊二烯由原来的塔顶采出改为塔釜采出，提高了萃取单元进料中异戊二烯的浓度；使用新型管式二聚技术，提高了环戊二烯二聚体的转化率和选择性；增加适当的分离设备，可以连续化生产95%以上聚合级双环戊二烯。上海石化C5分离装置现已扩大为6.5万t/a，还建设了2500t/a间戊二烯石油树脂生产装置、3000t/a异戊烯生产装置、7000t/a戊烷装置。目前正在建设2500t/a芳樟醇装置，其他装置也在扩建中。图1为上海石化C5馏分分离流程示意图。2齐鲁石化齐鲁石化鲁华化工有限公司建成的6万t/aC5分离装置是分二步走：首先是通过脱轻塔、热二聚、脱C5烷烃和单烯烃馏分，再通过双环戊二烯和间戊二烯精制塔，获得双环戊二烯和间戊二烯产品的生产；第二步与天津大学合作进行异戊二烯精制项目的建设，即根据异戊二烯精制过程的特点和设备要求，综合应用现代精馏理论及技术、系统分析优化等方法，开发了多项专利技术。在异戊二烯精制过程中，采用环戊二烯热二聚反应器、循环溶剂共沸脱水、精异戊二烯降温循环以及强制泵循环再沸器加热等方法，解决了C5萃取馏分过程中组分复杂、分离困难、易自聚以及流程相对复杂等问题。新工艺选用的阻聚剂能使C5物料内含有的烯烃主要聚合成二聚物，尽量避免生成多聚物，并结合溶剂DMF的作用，使副产物焦油呈液状，容易排放，便于处理，同时得到化学级、聚合级的异戊二烯以及聚合级的间戊二烯和粗双环戊二烯产品。3南京金浦石化南京金浦石化拟建设处理量15万t/a的C5分离装置，采用南京工业大学的共沸精馏和萃取蒸馏耦合分离方法。其特征是首先采用共沸精馏，通过脱轻塔和脱重塔（共3个塔）获得符合聚合级要求的异戊二烯-正戊烷共沸物，继而用萃取蒸馏将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级的异戊二烯产品。由于萃取蒸馏处理的物料简单，溶剂的回收、分解、环保等问题大大得到了缓解，从而延长了操作周期；同时，利用该方法还可以得到较高浓度的间戊二烯产品。除上海石化、齐鲁石化、山东东明玉皇已经建设裂解C5馏分全分离装置,南京化工园区金浦石化计划建设15万t/a的分离装置外，上海石化正在建设15万t/a的裂解C5馏分分离装置，中石油公司计划集中东北地区的裂解C5馏分建设20万t/a的分离装置，兰州石化正在建设26万t/a的分离装置，燕山石化拟建设20万t/a的分离装置，中石化镇海宁波地区也在筹备15万t/a裂解C5馏分分离装置的建设。总之，随着C5资源的日益丰富，C5馏分分离技术和规模日趋成熟和扩大，C5及其衍生物产品市场得到很大开拓，C5产业的发展机遇已经来到。C5原料异戊烯反应裂解单元原料预处理单元间戊二烯、DCPD精制单元异戊烯产品化学级异戊二烯第一萃取蒸馏单元加氢反应聚合级异戊二烯第二萃取蒸馏单元间戊二烯产品DCPD产品烷烃产品溶剂精制单元图1上海石化C5馏分分离流程示意图