PA6聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer公司，KartFischer公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。 关健词：PA6聚合先进工艺比较 1938年，德国的PSchlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。 1、PA6聚合方法 随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，KartFischer公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数 项目 聚合类型 单线生产能力 原料消耗/kg.l-1 对粘度 可萃取物Tio2 含水 用途 增粘方法 /t.d-1 已内酰胺 催化剂稳定剂 Tio2 含量 % 含量% % 中粘度 10-60 1108 12 1 3.1 2.4-2.6 0.6 0-1.5 0.08 民用丝 -高粘度 10-60 1110 12 0.6 - 2.6-3.4 0.6 0-0.6 0.08 工业丝，帘子线薄膜，工程塑料 两段聚合，加、减压高粘度 10-40 1110 12 0.6 - 2.4-2.9 0.6 0-0.6 0.04 地毯丝，薄膜，工业丝，工程塑料 干燥都分有固相聚合高粘度 10-30 1112 12 0.6 0.2 2.4-4.0 0.6 0-0.6 0.04 塑料、薄膜 干燥都分有固相聚合，特殊催化剂 不包括回收的已内酰胺 1.1常压连续聚合法 该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（1440mm1690mm）连续聚合，聚合温度260，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。 1.2二段聚合法 该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚反应。该阶段为吸热反应，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供，聚合物在加压聚合管中停留4h后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7左右。 减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提高分子量必须降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应，因此，在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。控制给定温度与项部压力（减压操作），聚合物在反应器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度可达2.83.6（可按需要调整）。 聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。 该工艺流程特点：二段式连续聚合、气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分，聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取采用新型塔内构件，从而提高萃取效率，萃取水浓度达到10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量0.6%；采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表2。 表240t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗 原料 消耗 原料 消耗 原料 消耗 原料 消耗 原料 消耗已内酰胺/kg 1038 氮气/kg 30.62 电/kW.h 1623.3 蒸汽/t（中压） 1.12 冷冻水/t 312.26压缩空气/kg 436.03 仪表风/kg 191.48 氢气/kg 0.011 新鲜水/t 3.28 醋酸/kg 0.56 循环水/t 70.35 脱盐水/t(32) 0.18 低压蒸汽/t 0.28 注：以生产1t干切片计。 1.3间歇式高压釜聚合法 该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模1012t/d；单台釜产量为2t/批。压力0.70.8MPa（最高可达2MPa），切片粘度最高可达4.0，一般为3.8（粘度太高，产量低）。该方式可用于生产PA6，亦可生产PA66，工艺灵活，便于更换品种，生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚体含量大，对生产非常不利。搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要，意大利NOY公司与德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反应。 1.4固相后缩聚法 这是一种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程中增粘，与VK管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环系统，塔内氮气温度为160180（第二段），通过调节氮气温度，使切片粘度从2.5提到4以上，日产20t系列的干燥塔，固相后缩聚时间为8h，这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。Zimmer公司在用这种方法增粘时，另用一种特殊催化剂。此外，值得注意的是德国KartFischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不采用固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为9798KPa时，切片相对粘度为3.0，在该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8%9%；出塔时单体含量约2.5%。 1.5多段连续聚合法 美国AlliedChemical公司采取多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰胺在其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行开环加聚反应；第三个聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行缩聚反应及平衡，包括链交换和链终止反应，聚合物达到一定的聚合度；第四步采取双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气的脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要67h，可直接纺制帘子线，但设备较复杂。德国BASF公司等对这种方法进行了改进，聚合时间可缩短到45h，聚合物粘度可提高三分之一，但建设费用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。 以上5种聚合方法的工艺比较见表3 表3各种聚合方法比较 公司 聚合方法 工艺特点 Didier 常压连续法 1个聚合管，常压操作DCS控制，生产高粘度2.7，聚合时间：20-22h，回收系统采用三效蒸发提浓，适应生产民用丝。 Inventa 二段法 2个聚合管，加压与减压操作，DCS控制，生产最高粘度3.5，聚合时间：13-14h，回收系统采用二效蒸发，聚合分子量均匀，适应生产工业用丝。 Zimmer 间歇式高压釜法 工艺灵活，便于更换产品，可生产PA6和PA66，缺点：已内酰胺损耗比连续生产法高1.5%左右，自动化程度低，适应生产小批量、多品种工程塑料级切片。 KarlFischer 固相后缩聚法 必须用高纯N2，粘度可从2.5增到4以上，工艺要求，设备造价高。适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。 NOY 多段连续聚合 聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特，缺点：设备复杂，建设费用高，生产成本高，检修期长，影响推广应用。 2各公司聚合管的内部结构 2.1瑞士Inventa公司 Inventa公司对PA6的生产技术和设备进行了长期的研究，具有一定的特色。聚合管的单台能力已提高到100t/d，其经济效益是非常明显的。该公司根据聚合反应的特点，设计出三种大型聚合管，A型为常压聚合管，干切片生产量为32t/d，聚合时间为1516h，切片相对粘度可在2.42.9调节。用于民用丝（POY，FDY）、工业用丝、帘子线（需加固相后缩聚）及薄膜、塑料的生产。设备特点：带预热器，可提高物料进VK管时的温度，在上部管内装有搅拌器和两组加热器，用以加速单体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反应热量，降低反应达到平衡时的温度，从而减少熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速及温度分布均匀。 B型为高压聚合管，生产能力30t/d，聚合时间为15-16h，切片粘度可在2.4-3.4调节，产品用于制作薄膜、塑料及帘子线。VK管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部结构简单，设计的第三种为二段式聚合，与D型相似。