聚丙烯粉料降解机理的红外特征指数和流变学分析*中山大学创新化学实验与研究基金资助项目（项目号：200631）。 郭 瑜* 中山大学化学与化学工程学院化学工程与工艺专业2002级学生。* 王 晓* 指导教师，中山大学化学与化学工程学院副教授。* 中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所，国家教育部“聚合物复合材料及功能材料”重点实验室，广州 510275 摘要: 应用红外光谱特征指数的方法和流变学的方法，对聚丙烯粉料的降解机理进行研究，实验结果表明，聚丙烯粉料的热氧降解可以分成两个阶段，首先存在着一个诱导期的阶段。在此期间基本上不降解，其后，出现自加速的阶段。随着热氧老化处理温度的增加，诱导期会逐渐缩短。在密炼过程中，聚丙烯粉料的降解同时存在着热氧降解机理和力化学降解机理，流变学平衡转矩的数值很好地反映了聚丙烯粉料的降解程度，平衡转矩越低，羰基指数越高。流变学的方法可以实时、在线地表征聚丙烯粉料的降解情况。关键词：聚丙烯粉料，降解，红外光谱，流变学，特征指数 1 前言聚丙烯主链上含有叔碳原子，使得未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易产生热氧老化。因而，通常的聚丙烯产品是添加了抗氧剂的粒料。对于粒料及其成型产品的降解和抗降解的问题，以及相应的红外光谱分析表征，文献已经有大量的报道1-2。但对于用红外光谱分析方法研究未添加抗氧剂的聚丙烯粉料的降解问题，却少有人问津。尚未见系统的研究。然而，近年来，越来越多的研究和应用场合需要用到聚丙烯粉料。使得对聚丙烯粉料的热氧降解问题和抗降解问题的研究，显得迫切。应用流变学方法来对聚丙烯树脂的降解程度进行评估，是近年发展的一种新方法3。这种方法具有实时性、在线性等特点。本文将红外光谱的特征指数法和流变学的方法结合起来，研究聚丙烯粉料的降解问题，尤其是研究其降解机理和动力学过程的问题，目的在于对聚丙烯粉料的降解过程进行实时、在线的分析，并用红外光谱特征指数的方法，进一步佐证用流变学方法评估聚丙烯粉料热氧降解机理的合理性。2 实验部分2.1 实验原料与仪器聚丙烯（PP）粉料：牌号：F-401，中国石化集团广州石油化工总厂。XLBD平板硫化机，中国浙江湖州宏图机械有限公司出品。DHG-9146A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司出品。Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司出品。2.2 聚丙烯粉料的热氧老化处理称取一定质量的聚丙烯粉料（通常为5克），在盛放的玻璃器皿中均匀铺成薄层，在热氧老化烘箱DHG-9146A中进行热氧老化实验，设定的一定的处理温度和一定的处理时间。处理的温度和处理的时间均为变量，其实际取值将在以下的叙述中分别说明。2.3 红外光谱的测定将聚丙烯粉料用XLBD平板硫化机压制成厚度为80m的薄膜，作为测试试样。使用Nexus 670 FT-IR Analyzer 红外光谱分析仪进行红外光谱的测定。2.4 时间转矩流变曲线的测定聚丙烯粉料在德国HAAKE公司制造的HAAKE RC300p转子转矩流变仪的密炼室上密炼，设置参数为：添加量45g，加工温度190，转速60rpm，密炼时间是变量，其实际取值将在以下的叙述中分别说明，通过实验获得时间转矩流变曲线等数据。 3、结果与讨论3.1 热氧老化处理前后聚丙烯粉料的红外光谱聚丙烯热氧老化前后的红外光谱图如图3.1-1所示。根据PP热氧降解的一般机理，其主要的降解产物为氢过氧化物和羰基化合物。位于1658-1815 cm-1的范围，即1724 cm-1附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范围从3248-3662 cm-1的一个小的微弱的振动吸收峰属于羟基和氢过氧化物的吸收谱带。这两个吸收峰都是聚丙烯热氧降解特征吸收峰。因此采用红外定量分析方法，分别利用羰基指数（CI）和羟基指数（HI）来表征PP在降解过程中产生的羰基化合物和含O-H化合物的浓度4。由图可见，PP粉料的各种降解特征峰如羰基吸收峰以及O-H吸收峰的强度随热氧老化处理时间的增加有变强的趋势。 图3.1-1 不同热氧老化处理时间对PP粉料红外光谱的影响（热氧老化处理温度：125；热氧老化处理时间：1空白PP粉料 ; 21小时；32 小时； 44小时；55小时）Figure 3.1-1 The variations of the IR spectra of PP powder for different treating time at 125(Treating time: 1No aging PP powder ; 21 hour ; 32 hours ; 44 hours ; 55 hours)3.2. 聚丙烯粉料热氧降解动力学过程的红外特征指数分析聚丙烯的红外特征参数可以用来研究聚丙烯的热氧降解的情况。通常，文献在聚丙烯粒料的研究中，采用羰基指数和羟基指数来进行表征4。本文将这种表征方法引入没有添加抗氧剂的聚丙烯粉料的研究中。本文在此引入了羰基指数增加率的概念，定义羰基指数增加率为： （3.2-1）其中（）表示聚丙烯粉料的羰基指数增加率；表示聚丙烯粉料热氧降解产物的羰基指数；表示未进行热氧老化处理前的聚丙烯粉料（空白对照试样）的羰基指数。于是，羰基指数增加率表征了在热氧降解过程中大分子断链的生成率，因而，就可以用来表征和评估聚丙烯粉料在热氧降解过程中的降解程度。通过研究热氧老化处理时间对聚丙烯粉料的羰基指数增加率的影响，可以进一步研究聚丙烯粉料的热氧降解的动力学过程。3.2.1 125下的聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线图3.2.1-1是在热氧老化处理温度为125下，聚丙烯粉料的红外光谱的羰基指数的增加率随时间而变化的曲线。由图可见，在热氧老化处理的开始，聚丙烯粉料的红外光谱的羰基指数不变化。经过一段时间之后，才开始增加。从图中可以看出，在2小时之后，羰基指数才有明显的增加。而一旦羰基指数开始增加，其增加的速率就很大。图3.2.1-1 热氧老化处理时间对PP粉料红外光谱羰基指数增加率的影响（热氧老化处理条件： 125）Fig. 3.2.1-1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spectra of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation condition: 125)为了更好地研究这种羰基指数的增加情况，将图3.2.1-1的曲线进行拟合，就得到如式（3.2.1-1）所示的拟合函数。 （3.2.1-1）可见这是一个指数函数。因此，羰基指数随时间的变化是服从指数率的。这进一步表明，在经过一段基本不变化的时期之后，当羰基指数开始变化时，其变化的速率迅速增大。由此可见，虽然聚丙烯粉料的热氧降解反应是非常复杂的，但是，通过对时间羰基指数增加率函数的分析，还是可以这样来总结聚丙烯热氧降解的动力学过程：在对聚丙烯粉料进行热氧老化处理的时候，一开始，存在着一个“诱导期阶段”。在这个诱导期内，聚丙烯基本上不发生热氧降解。可以认为，这时候，下列链引发反应6-7: PH P+ H （3.2.1-2）PH + O2 P +OOH （3.2.1-3）受到抑制。经过诱导期之后，聚丙烯粉料开始发生热氧降解，而热氧降解一旦发生，降解速率就增加很快。我们将这个阶段称之为聚丙烯热氧降解的“自加速阶段”。3.2.2 不同温度下的聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线图3.2.2-1表示了在不同的热氧老化处理温度下，聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线。由图可见，在热氧老化处理温度150以下时，聚丙烯的热氧降解存在着诱导期和自加速阶段两个阶段。图3.2.2-1 PP粉料在各个温度下老化后的羰基指数增加率比较图Fig. 3.2.2-1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder（Thermo-oxidation degradation temperature:100，110，120，125，150，170，190）诱导期的长短与热氧老化处理温度的高低有关。在较低的温度下，诱导期较长。当温度足够低时，诱导期会延长到很长的程度。例如，在100的处理温度下，经过12小时之后，诱导期还没有结束。当处理温度升高时，诱导期会逐步缩短。当热氧老化处理温度到达150时，诱导期缩短到0.25小时。自加速效应的程度也与热氧老化处理温度有关。在较低的温度下，虽然也存在着自加速效应，但加速的程度较低。例如，在110和120的时候，曲线后部分虽然上升很快，说明了自加速效应的存在，但相比之下，曲线后部分的陡峭程度较小，110的曲线陡峭程度就比120的要小。随着温度的提高，自加速现象也随着增强。例如，对于150的情形，经过了短暂的诱导期之后，曲线变得很陡峭，说明自加速效应迅速增加。3.3 聚丙烯粉料密炼过程的红外特征指数和流变学分析利用密炼加工所造成的降解，可以研究密炼前后、以及密炼过程中的红外光谱数据与密炼过程中平衡转矩的关系。根据经典的密炼加工理论，密炼过程会造成力化学降解；同时，由于聚丙烯粉料的易热氧降解性，在接近190的加工温度下，其热氧降解也不容忽视。本节对密炼过程的研究具有实时性和在线性的特点。3.3.1 聚丙烯粉料密炼过程的流变学表征本节分别研究聚丙烯粉料在密炼过程中的时间转矩曲线。为了实时、在线地研究聚丙烯的密炼过程并获得相应的红外光谱测量参数和流变学参数，设计了原料、加工温度、添加量、转速等实验条件完全相同、仅仅是密炼结束时间不同的一系列实验，获取相应的红外光谱参数和流变学参数，然后进行对比研究。图3.3.1-1 不同密炼结束时间的PP粉料的时间转矩曲线Fig. 3.3.1-1 The torque-time curves of PP powder for varies processing times图3.3.1-1表示的是密炼结束时间分别为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟的聚丙烯粉料的时间转矩曲线。由图可见，实验的重复性很好，这五条曲线很好地重叠在一起。密炼结束时间短的时间转矩曲线基本上可以重叠在密炼结束时间长的曲线里面。当然还是存在一些差异，这是密炼过程中的随机因素造成的。