锂硫电池市场化研究报告一、 锂硫电池研究问题的提出（一）锂硫电池研究背景现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190，制约了锂离子电池能量密度的提升。为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。以单质硫为正极的锂硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（）和能量密度（），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。正极材料钴酸锂锰酸锂三元材料磷酸亚铁锂硫工作电压（V）3.63.83.73.42.1材料电容量（mAh/g）150110160-190160526能量密度（Wh/kg）180100170130480循环寿命（次）5005005001000200成本（元/kg）203-27154-68149-203108-135优点工作电压较高，充放电平稳，比能量高，电导性好，工艺简单锰资源丰富，安全性高，比较容易制备高温稳定好，抗电解质腐蚀性好高稳定性，安全可靠比容量高，价格便宜，资源丰富缺点抗过电性较差，价格昂贵，循环性能有待提高，热稳定性差材料抗溶解性低，深度充放电过程易发生晶格畸变，造成电池容量的迅速衰竭充放电时晶格也容易畸变导电性一般，电极材料利用率低暂未能实现大规模产业化 图1 现有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米）（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较表1 各种锂电池正极材料比容量比较材料理论比容量（mAh/g）电压（V）实际比容量（mAh/g）实际比能量（Wh/kg）LiCoO22753.7130140200LiNiO22743.4170180180LiMn2O41483.8100120140LiFeO41703.4150160160三元2703.8160190250S816752.16001400450表2 两种电池主要性能参数比较电池种类比容量（mAh/g）能量密度(Wh/kg)工作电压(V)循环次数(次)锂离子电池正极：锂盐化合物理论：275实际：190理论：400实际：2603.71000负极：碳基或硅基理论：4200实际：900锂硫电池正极：硫或硫化物正极理论：1675实际：1400理论：2600实际：4502.11000负极：锂或锂合金负极理论：38603、锂硫电池优点（1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。（2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在26002800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。（3）资源丰富：2013年我国硫磺产量达到550万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。（4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。（5）能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg。4、锂硫电池研究存在的问题锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:（1）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。（2）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。（3）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。二、锂硫电池研究体系锂硫电池正极电解液隔膜单质硫硫-碳硫-聚合物负极硫-氧化物液态电解液凝胶电解液离子液体电解液固态电解质金属锂锂合金SiSnLi2S图2 锂硫电池结构体系示意图锂硫电池研究体系包括：SLi和Li2SSi/Sn体系（一）SLi体系1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材料三个方向。硫-碳复合材料包括：硫介孔类碳复合材料、硫空心球类碳复合材料、硫碳米管碳复合材料、硫层状类碳复合材料、硫石墨烯碳复合材料。2、负极材料：锂及锂合金。（二）Li2SSi/Sn体系1、正极材料：正极材料选用Li2S。2、负极材料：采用 Si和Sn。该体系为解决在长循环下金属锂负极的稳定性问题，目前主要尝试采用硅或锡等能与锂形成合金的负极材料。2011年，崔屹研究组制备了硫化锂-介孔碳复合材料，成功实现了硅负极成功装配的硫化锂-硅(Li2S-Si)电池。与此同时，Scrosati研究组也实现了在固体凝胶聚合物电解质体系中采用硫化锂为正极，金属锡为负极的硫化锂-锡(Li2S-Sn)电池。上述方法中，由于负极无法提供锂源，因此需要正极使用硫化锂(Li2S)，而硫化锂在空气中极不稳定，容易发生潮解，因此大大增加了电极材料制备及电池加工的难度，可能会制约其在未来的大规模应用。三、国家标准锂硫电池目前无相关国家标准，可参照现有的锂离子电池标准。工信部于2014年底发布了锂离子电池行业规范条件（征求意见稿），已经入审批程序，将于2015年正式实施。该规范对锂离子电池及电池材料技术标准做出了规定，具体指标见附件1。参照锂离子电池，衡量锂硫电池性能的电化学关键指标是：能量密度（Wh/kg）、库伦效率和循环次数。衡量电池正、负极材料的电化学关键指标是：比容量（mAh/g）、库伦效率。参照南京海泰纳米材料计划书，当前该公司已研发出标称电压2.1V，比容量526mAh/g，能量密度480Wh/kg的新型锂硫电池，但目前循环次数还偏低，仅接近200次。项目还处于研发阶段。四、通过专利情况分析锂硫电池技术发展现状1985年到2014年国内外申请人在中国申请公开的锂硫电池专利222项（其中，发明专利215项，实用新型7项）。1、技术发展趋势图3 锂硫电池中国专利申请趋势图由图3可知，1998年开始才有了第一项锂硫电池相关专利的申请（美国波利普拉斯电池有限公司专利号CN98811714.2）。2003年之前的专利，几乎都是韩国三星SDI株式会社在中国申请的专利，直至2004年才有国内机构申请锂硫电池相关专利。2010年以来，专利申请量迅速上升。小结：锂硫电池在我国属于一个新兴研究领域，在近几年成为研究热点。南京海泰纳米材料有限公司暂未能在锂硫电池上拥有专利。图4 海泰纳米专利申请1图5 海泰纳米专利申请22、主要研发机构分析我国锂硫电池专利申请人主要以高校科研院所和企业为主，其中，高校、科研院所申请专利135项，占比61%；企业申请专利84项，占比38%。而以个人名义申请的锂硫电池专利仅有5项，占比2.3%，这反应出锂硫电池技术含量高，依靠个人的研究难以出研究成果。图4 锂硫电池中国专利主要企业申请人专利申请情况图5 锂硫电池国内主要高校科研院所专利申请情况从企业申请专利情况看，我国锂硫电池专利主要申请企业中跨国企业在专利申请数量上占据明显优势，本土企业专利申请数量明显偏少，韩国三星SDI株式会社处于领先地位。从高校科研院所申请专利情况看，中国科学院申请数量最多，其下属有8个研究所参与锂硫电池的正极、电解质、隔膜研究；其次是中南大学申请数量最多，主要研究锂硫电池正极材料；北京理工大学主要研究电解质和正极材料；上海交通大学主要研究正极粘合剂、电解液等。小结：目前我国锂硫电池领域的主要研究机构是以中国科学院、中南大学、北京理工大学等为代表的高校科研院所。3、主要研究方向分析图6 锂硫电池中国专利技术结构示意图如图6所示，目前锂硫电池研究方向主要集中在正极材料及电极的制备、锂硫电池整体制造方面。在222篇专利中，有关正极材料及电极制备的专利数量占比达56%，电池整体制造相关的专利占比33%，电解液、电解质相关的专利数量占比15%，而负极材料制备相关专利仅4项，占比仅有2%。小结：正极材料或电极的制备技术是目前我国锂硫电池领域最为关键的技术。五、国外锂硫电池主要研究单位目前，国外以单质硫为正极材料的锂硫二次电池研究分布在企业和高校科研机构。主要企业主要有：美国Sion Power（BASF支持）、Polyplus（美国能源部资助）、韩国三星和英国的OXIS公司（萨索尔新能源公司资助），其中又以Sion Power公司的结果最具代表性。高校研究团队有：加拿大滑铁卢大学的Linda F. Nazar课题组，美国斯坦福大学的崔屹课题组，美国西北太平洋实验室的Liu Jun课题组，康奈尔大学的Lynden A. Archer课题组，马里兰大学的Wang Chunsheng课题组，田纳西州橡树林国家实验室的Liang Chengdu课题组等。1、Sion Power公司Sion Power总部位于美国亚利桑那州的图森(Tucson)，主营锂硫电池的研发。2003年，Sion Power公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250Wh/ kg，能支持HP TC1000笔记本电脑连续工作8h；2006年，宣称锂硫电池比能量达到350-380Wh/kg，目前已达到400Wh/ kg。但是，Sion Power公司研制的比能量为350Wh/kg 的2.5Ah电池，100%放电深度(DOD) 循环仅有50次，50% DOD循环120次，20% DOD 循环为200次，电池总体循环性能远不能满足要求。2012年2月，巴斯夫宣布以5000万美元收购Sion Power的股权。2、PolyPlus公司PolyPlus电池公司成立于1990，目前拥有27名员工，包括7名博士。公司已通过结合私营行业和政府的资金支持。PolyPlus的成立是基于加利福尼亚伯克利实验室两位教授关于锂硫电池的创新性研究。据PolyPlus公布，他们试制的锂硫电池质量比能量为420Wh/kg，体积比能量为520Wh/L，循环寿命可超过200次。3、OXIS公司2013年10月，OXIS和Steatite签订协议，共同开发锂硫电池系统。OXIS计划2014年开始量产软包装容量为0.5Ah，能量密度为200Wh/kg锂硫电池。经测试，充放电600次无容量衰减，循环寿命可达1700次-1800次。该公司计划每年提高能量密度20%。4、滑铁卢大学Linda F. Nazar课题组2009年5月，Nazar研究组报道了通过采用高度有序的介孔碳材料CMK-3与单质硫复合，并且采用聚合物聚乙二醇(PEG)包覆，形成了一种三维方向有序的纳米结构复合正极材料。该碳硫复合材料首次放电容量达到1320mAh/g(质量按活性相硫计算)，经过