聚合物加工原理材料是一切技术发展的物质基础，是技术进步的核心内容。材料发展阶段 第一代材料：天然材料如石材、木材等； 第二代材料：人造材料如钢材、陶瓷、水泥等； 第三代材料：合成材料如塑料、橡胶等。材料按化学组成可分为三大类： 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料材料的制备（加工）、材料的结构、材料的性能、材料的使用性能。一、高分子材料定义：一定配合的高分子化合物，经成型加工成一定形状的材料制品。高分子材料分类： 塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等。 塑料和橡胶制品的区别：玻璃化温度。塑料：热塑性塑料、热固性塑料。 通用塑料：PE、PP、PVC、PS等； 工程塑料：PA、PC、POM、PPO、PET、PBT等。橡胶：通用橡胶：NR、SBR、BR、IR、IIR、EPDM、CR； 特种橡胶：NBR、MQ、FPM、UR等。热塑性弹性体：SBS、SIS等。二 添加剂添加剂（助剂）：改善高分子材料加工性能和制品的使用性能的辅助材料。分类：稳定剂（防老剂）抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂等 增塑剂（软化剂） 填充剂（补强剂） 润滑剂 交联体系（硫化体系） 其他：发泡剂、阻燃剂、防静电剂等。选用原则：相容性、耐久性、制品性能的制约性、经济性等。 三、高分子材料的制造 1 高分子材料的特征 以塑料为例优点：比强度高； 电绝缘性、绝热性、耐腐蚀性优良； 减震、消音性能良好； 着色性好，成型加工性优良； 某些塑料还有耐磨性好、透光性好及其他特殊性能。缺点：模量低、易产生蠕变、疲劳等现象，热膨胀系数大，耐热性较差、易燃。 2 高分子材料的制造（1）高分子化合物的制造 聚合反应：自由基聚合、离子与配位聚合、缩聚、逐步加成聚合等； 高分子反应：交联、氯化、氯磺化、酯化、硝化、加氢、醚化等； 复合化：高分子合金、高分子化合物/填充剂复合物等。 （2）成型加工 配合：高分子化合物与添加剂混合； 塑料混合、塑化、造粒 橡胶塑炼、混炼 成型：通常在Tf（或Tm）以上或附近进行； 一次成型：挤出、注射、压延、模压、吹塑等； 二次成型：热成型； 加工：机械加工、装饰、装配。四、高分子材料工业的历史与未来1 高分子材料工业的初创时期 20世纪30年代以前2 高分子材料工业的发展期 20世纪30年代到70年代 高分子合成工业飞速发展3 高分子材料全面发展时期 高分子合金、功能高分子、聚合物/无机物复合技术、新型的成型加工技术。4 我国的高分子材料工业第一章 高分子材料学高分子材料学：研究高分子化合物及其制品的特性、结构与性能之间的关系。 第一节 影响高分子材料性能的化学因素一、构成的元素种类及其连接方式 按主链的构成元素，可将高分子化合物分为三类： 碳链高分子 通用热塑性塑料、通用橡胶。 杂链高分子 CO、CN、CS等，链刚性大、耐热性和力学性能好，可用作工程塑料如PET、PA、POM、PSF及特种橡胶。 元素有机高分子 主链中含硅、磷、硼等元素，如有机硅高分子化合物。 耐热性高。 侧基对高分子化合物性质也有很大影响。二、立体规整性 高分子空间构型： 等规（全同） 间 规 无 规 PP PS 顺 式 反 式 NR 天然橡胶 呈皮革状、质地坚硬 BR 通用橡胶 呈树脂状 三、共聚物组成 四、交联 改善高分子材料的力学性能、耐热性能、化学稳定性和使用性能等。 橡胶：生胶使用价值很低，硫化可提高强度、弹性等； 热固性塑料：PF、UF、EP、UP； 泡沫塑料：PE、PVC、PU。五、端基1、热性能 分子量较低时，使熔点。2、光热稳定性 PVC、POM、PC，端基使稳定性。3、成型时的熔体粘度 PA、PET，熔体粘度；封端。4、利用端基可使高分子化合物改性和功能化等 扩链、制造相容剂等。六、结构缺陷 PE：不饱和双键； PVC：头-头结构 七、支链PE：LDPE支链多，长、短支链；高压 HDPE支链少； LLDPE由共聚单体引入短支链； 支链数目增加，结晶度下降，密度下降，强度、硬度、软化温度、耐化学腐蚀性等性能下降，断裂伸长率、冲击韧性、透明性等增加。第二节 影响高分子材料性能的物理因素一 相对分子质量及其分布 1 Tg随分子量增加而提高。 2 熔体粘度随分子量增加而增加，流动性下降，成型困难。 3 成型方法 注塑、挤出、吹塑对分子量要求不同 4 强度、热变形温度等性能随分子量增加而增加。 二、结晶性1 高分子化合物链结构与结晶性 简单、规整、对称、少或无支链、刚柔性适中，易结晶。 如PE、PP、PA、PET、POM、PTFE等。 NR、BR、IIR、CR是结晶性橡胶（低温或拉伸）。 3 后处理方法与结晶性 二次结晶、后结晶、后收缩， 退火：使结晶完善； 淬火（骤冷）：使结晶度降低。4 成核剂与结晶性 成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，提高透明性。5 结晶性和物性 结晶使强度、模量、耐热性、耐化学药品性等提高，透明性下降、成型收缩率较高。三、粒径与粒度分布 影响粉状聚合物的加工性能及应用。 PVC：悬浮法，紧密型、疏松型。 本体法，粒度较规整，表面不存在皮膜。 乳液法（E-PVC），粒径小，可调制PVC糊树脂。 四、成型过程中的取向 流动取向：剪切流动方向； 拉伸取向：拉伸力作用方向，单轴、双轴拉伸取向。 影响因素：分子结构、低分子化合物、温度、拉伸比。有利于取向的因素也有利于解取向。 取向使强度、模量、耐透气性等增加，各向异性。五、熔体粘度与成型性影响熔体粘度的因素：（1）分子链结构、极性、分子量及其分布等；（2）温度 阿仑尼乌斯公式 第三节 制造方法及组成对高分子材料性能的影响一、聚合方法的影响1 聚乙烯（Polyethylene,PE） LDPE：高压法，自由基聚合； HDPE：中、低压法，配位聚合； LLDPE：乙烯与-烯烃共聚，低压、配位聚合2 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC) S-PVC：悬浮法，最常用； E-PVC：乳液法，粒径小，用作糊树脂； 本体法PVC：纯度高，透明、电绝缘性好、加工性好。 3 聚苯乙烯（Polystyrene,PS) GPPS：本体法比悬浮法透明性高； 苯乙烯共聚物：HIPS（本体或悬浮）、EPS（悬浮）、 AS（本体或悬浮）、ABS（多种方法）4 聚酰胺-6（Polyamide,PA-6） 开环聚合(熔融缩聚）：常用品种； 碱聚合(阴离子）：单体浇铸尼龙（MC尼龙），分子量高。5 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin,PF） 碱法酚醛树脂：热固型； 酸法酚醛树脂：热塑性。6 聚丁二烯橡胶（Polybutadiene rubbers)BR 制造和分子结构 丁二烯经阴离子和配位聚合而成，催化剂分钴系、镍系、钛系、锂系，影响分子结构、分子量及其分布。 品种类型 配位聚合： 高顺式1，4-聚丁二烯顺丁橡胶； 阴离子聚合（锂系）：低顺丁橡胶。 主要特性与用途 与NR相似， 不饱和、非极性、结晶橡胶（但纯胶强度差）。生胶的冷流性大，抗湿滑性不佳。 7 丁苯橡胶（Styrene-butadiene rubbers) SBR 制法和分子结构 由丁二烯和苯乙烯经自由基乳液聚合或离子与配位聚合的溶液聚合而成。 丁苯橡胶的品种、类型 低温乳液丁苯、高温乳液丁苯 溶聚丁苯：无规型、嵌段型、星型。 丁苯橡胶的特性和用途 不饱和、非极性、非结晶性橡胶。生热大，耐寒性较差。 8 反应挤出法 聚合：反应热不太大、反应速度较快； 共聚POM，动态法本体聚合。 改性：PP与马来酸酐、丙烯酸酯接枝。 聚合物合金 ：PPO/PS、PC/PA、PA/EPDM等。 脱水：合成橡胶挤压膨胀干燥。二、高分子化合物反应性的影响1 聚烯烃（PE、PP)的反应性 PE：氯、SO2、交联； PP：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、丙烯酸酯。2 聚苯乙烯（PS）的反应性3 SBS SBS加氢成为SEBS4 IIR 由异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合而得。 氯化、溴化，改进IIR的硫化性、粘合性。三、高分子合金化的影响高分子合金：塑料与塑料或橡胶经物理共混或化学改性后，形成的宏观上均相的一类材料。分为：完全相容型 NBR/PVC、PPO/HIPS、PBT/PET等； 微观分相型 PVC/ABS等大多数高分子合金。相容剂：与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，可降低界面张力，强化两种或两种以上高分子化合物界面粘结性的物质。相容剂分类：非反应型（共聚物） ； 反应型（酸酐型、环氧型、离子聚合物等）。 相容性的判断方法：（1）测定Tg（DSC、DMA） 完全相容型高分子合金出现一个Tg ，具有一定相容性的高分子合金出现两个相互靠拢的Tg。（2）溶解度参数 两组分的溶解度参数越接近，相容性越好， 当|1 -2临界0.5时，两组分可以相容。常用的合金化技术： 简单共混 对完全相容型体系有效。 接枝共聚 HIPS、ABS等。 核壳乳液聚合 PVC抗冲击改性剂ACR、MBS。 相容剂技术 应用广泛。 互穿聚合物网络技术（IPN）PU/环氧树脂。 反应挤出技术。 分子复合技术。 力化学技术 固相接枝。四、高分子化合物/填充剂复合物的影响 填充剂分类： 增强剂：玻璃纤维、碳纤维等，炭黑（橡胶）；