聚丙烯(pp)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响摘要：介绍了聚丙烯的结晶过程，PP分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类，如二苄又 山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。综述了成核剂对PP的等温结晶行为、熔融特性、力学 性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。关键词：聚丙烯；晶体结构； 成核剂； 二苄又山梨醇衍生物； 有机磷酸盐； 烷基羧酸盐；松香聚丙烯由于合成方法简单，且原料来源丰富，价格低廉，具有良好的耐化学性、电性能、力学性能， 可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维，从而成为塑料产量增长最快的 品种之一，其产量在五大通用塑料中占第三位，所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器 及汽车部件等方面。但是由于聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚 丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重，在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等， 这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。因此，众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方 面对聚丙烯进行改性，以提高其使用性能。其中，通过加入成核剂，改善成型过程的结晶速度，细化晶粒 以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。1 聚丙烯的结晶11 结晶过程1在以下条件下，聚合物熔体可以结晶： (1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列，如主链的不完全运 动、一定位置的侧基分布不规则，有支链及大的侧链，则会妨碍结晶。 (2)晶核必须可以引发结晶，并由此 形成微晶，微晶自行排列成超结构，即球晶。(3)结晶温度在聚合物的熔点(f)和玻璃化转变温度(tg)之间， 以便使分子链具有必要的运动性。在tm以上，不能形成稳定的晶核；在tg以下，链段运动冻结，晶核增 长速率为零。 (4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长，结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。聚合 物的结晶过程，实际上是分子链的链段有序排列的过程。12 聚丙烯分子晶型对性能的影响121 聚丙烯的晶型23等规聚丙烯(iPP)的分子链均为3s螺旋构型，可在不同的结晶条件下形成有a、队丫、。和拟六方态 5种晶体结构，其中以a和晶型较为常见。(1)a晶型是单斜晶系，是聚丙烯形成的最普通和最稳定的形 式，熔点为167r，密度0. 936g / cm3，在商品化的聚丙烯中主要的晶型为a晶型。0晶型属六方晶系，熔点为150r，密度为0. 922 g/cm3,在通常加工条件下PP以接近最稳 定的a单斜晶为主。0晶型由于内部排列比a晶型疏散得多，对冲击能有较好的吸收作用，故0晶型PP 的冲击强度比a晶型PP高1-2倍。但是晶型是在热力学上准稳定、动力学上不利于形成的一种晶型田， 只有利用特殊方式才能获得，如选取合适的熔融、结晶温度及一定的温度梯度、剪切取向、使用 成核剂等，使a晶型转变成晶型，其中，通过添加能诱导生成晶型的特效成核剂是目前公认的得到高含 量晶型PP的最有效途径之一。(3) y晶型PP,熔点150 r左右，密度0. 946g/cm3，其形成机会比晶少，对于相对分子质量较高 的聚丙烯，在高压下可发生由a晶向y晶的固相转变，其有序程度最高。(4) 拟六方态亦称酝晶，密度0. 88 g/cm3左右，这是一种热力学上不稳定的晶体结构，也称作次晶 结构或碟状液晶，属于无定型到结晶态之间的过渡态结构，其分子链排列规整性较差，结构松散，很容易 被拉伸，透明度较高。1. 2. 2 聚丙烯的球晶结构3 聚丙烯从熔融状态缓慢冷却，一般都具有球晶结构。其结晶温度越高，所形成的球晶越大，性质越脆； 结晶温度越低则球晶越小，因而球晶大小直接影响到材料的冲击强度。表1中，1、11及混合型容易发生类 似橡胶的变形，所以屈服伸长率较大，而III型和IV型在垂直于拉伸方向上容易开裂，变形较小。哀1眾函博球晶种类质生荃餐件TaKl Tlie kincU of 智henJilic crystal T PP and ita gpg坏tonditinnR种类特性结甜温度比I正賈折肘134a负取折射泯奋最a棍舍双折射全邸结品温度区IMp强度负双析射IV128-B21.3 成核剂在聚丙烯结晶中的成核作用4高分子材料进行熔体结晶时，最容易形成多角晶粒、树枝状晶粒和球晶，它的大小对聚合物的力 学性能、物理性能和光学性能起重要作用。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低。研究发现，聚 合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响：有些杂质阻碍结晶，而另一些杂质能够促进结晶。这些能促进 结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用。成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。在聚丙烯中加入 成核剂，能够加快结晶速度。成核剂在聚丙烯结晶过程中，作为异相晶核先于聚丙烯熔体结晶，并形成均 匀分散的网络，使原有的均相成核变成异相成核，该网络的表面即为异相结晶的成核中心，从而增加体系 内的晶核数目，使生成的球晶高度均一细微化，形成细小致密的球晶颗粒，改变球晶的尺寸，使分子链在 较高温度下具有很快的结晶速度，生成的球晶的数目多，尺寸小，并且分布均匀，可以比较规整地成长。 这样可以提高这些制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，从而改善聚丙烯的力学性能和光学性能。2 成核剂的种类国内外对于聚丙烯的成核剂改性已有很长时间的研究，已商品化的 PP 用成核剂已有很多，按其成分来分主要有无机和有机两大类。2. 1 无机成核剂无机成核剂主要是金属的氧化物及氢氧化物，具体有A1203、Ti02、Si02、MgO等以及滑石粉、氮化 硼、Na2C03、K2C03、明矶、炭黑、碳酸钙、云母、硅石等。做成核剂使用时要求粒度较小，一般大于6 p m。 由于无机成核剂本身与树脂基体相容性较差，所以在作为成核剂使用时，大都会影响透明性，其效果逊于 有机成核剂，一般加入质量分数在 001 以下围5。2 2 有机成核剂对于有机成核剂而言，一种物质具有成核能力一般应具备以下特征6（1） 可以被聚合物润湿或吸附；（2）溶于聚合物；（3） 熔点应高于相应的聚合物；（4）能够以细微的方式（1-10 “ m）均匀分散于聚合物熔体中。按照其作用，有机成核剂可分为标准型（如Talc、苯甲酸钠），增强型（如有机磷酸盐），透明型（如 山梨醇类、松香类），特殊型成核剂（如卢晶型成核剂等）；按照其化学结构可分为脂肪羧酸金属皂、芳香族 羧酸金属皂、有机磷酸金属盐和山梨醇苄叉衍生物以及新近发展的松香透明成核剂和高熔点聚合物等。上 述不同种类的成核剂，在成核机理上都是一致的，但由于物质性质上的差异，导致成核速度不同，由此使 产品在性能上的提高也有所差异，在改善 PP 性能方面也存在一些差别。同时， PP 自身的差异也会对产品 透明性产生影响，从而引起制品在其他方面的缺陷。221 晶型成核剂常用的卢晶型成核剂主要有两类：一类是少数具有准平面结构稠环化合物，如 晶型喹吖啶酮红染料 和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸钙复合物、低熔点金属粉末、超细氧化钇等；另一类是元素周期表中少数第 1a族金属元素的某些盐类及其二元羧酸的复合物，典型的例子如钙的亚氨酸盐、硬脂酸钙，癸二酸体系等 7。222 山梨醇苄叉衍生物8此类成核剂可明显改善PP透明性、表面光泽度及其他物理力学性能，且与PP相容，基本无毒。此?1）， 由于其气味较大且耐热性能差，会造成少量压纹和白点出现在制品中，影响制品的美观，不适用于食品包 装。现已逐渐被加工温度高（最高为245C）的MDBS-（对甲基苄叉）山梨醇，见结构式2所取代。这类成核 剂是各类成核剂中改进透明性效果最好的一类。HOX结种式1趴芻4-二节丈llj翅醉 (1 + J：24-dibtnylidene imbitalDBS)CiHbOw=3B6)结构式2】；盒4-二(对甲革节JO曲糜确 (1 h 3 1 T4di-p-ifiethjflbenyliEdcne sortiiUjhp-Me-DBS)22.3 有机磷酸金属盐类这类成核剂的成核效果和改进透明性方面不如山梨醇苄叉衍生物类的成核剂，热稳定性好，有时可 耐400C以上的温度，其中NA-11是目前认为最优秀的此类产品9。2 2 4 松香成核剂该类成核剂是一种新型聚丙烯成核透明剂，具有无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和 成本低等优点，有很大发展潜质，但未工业化应用。其有效成分是从歧化松香中分离出的脱氢枞酸，或是 含有脱氢枞酸的基于松香的树脂酸以及它们相应的碱金属盐10-11。225 羧酸及其金属皂类这类成核剂主要有：苯甲酸（安息香酸）、己二酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及柠檬酸和 它们的钠、铁、铝、钛盐等，价廉实用，但是对于聚丙烯透明性以及表面质量的改善不如以上几类成核剂 的效果。226 高熔点聚合物类这类成核剂主要是一些熔点高的结晶型树脂，20世纪80年代末才开始用于PP加工成型之中，它们 的每个链单元的内聚能与PP树脂的内聚能大小相近，故能与PP有很好的相容性。例如，聚乙烯基环己烷、 聚乙烯戊烷等。3 成核剂的作用效果3. 1对PP等温结晶行为和熔融特性的影响麦堪成等12利用差示扫描量热计（use）对磷酸盐与山梨醇类成核剂成核PP和纯PP样品进行等温结 晶行为和熔融特性的比较发现：（1）纯PP的结晶时间与结晶温度关系几乎成线性；成核PP的结晶时间与 结晶温度 关系呈现2个线段，在结晶温度低时，结晶时间对结晶温度的依赖性较纯PP的小，而结晶温度 高时，结晶时间对结晶温度的依赖性比纯PP的大。（2）成核PP与PP的熔点差别不大，但熔融偏离基线温度和熔融峰温明显提高，熔融峰变窄，半高峰 加宽。这表明成核剂使PP结晶的完善性提高。但通过切线法从熔融峰求出的成核PP的熔融初始温度则相 反，比纯PP的低的多，其原因在于成核剂对PP熔融峰形的影响。32 对 PP 力学性能的影响* 2威檳利对PP力学性曜的响阿工Tebu2 The efiFcctn of nue)EsSing agcnL on 由匕 rnc/HPa飙1H度代温度甩Nu-K42.242A5L.71 850136Nu-NuM44.)43554.31 590139Khll血1 850&0135135ITBBAI 5007.6131130EC-I 肝I 420s.a112H6慣回1 40B4.8LL6118成核剂的加人，聚丙烯的力学性能有了明显变化（见表2），其总体影响趋势为：拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、断裂伸长率随其用量的增加而上升，但其上升趋势均有一峰值，峰值 之后的下降也很明显，而且具体成核剂的种类、型号、加人量以及聚丙烯的牌号对其都有相应的影响，使 其在峰值左（或右）的上升（或下降）趋势减小或消失。力学性能中最为明显的是对聚丙烯韧性的改善，主要 原因是由于聚丙烯球晶晶粒的细化和微晶化，使得结晶粒度分布更均匀，更微细。这种结果可以消除聚丙 烯制品在受载过程中由于晶粒分布不均匀而导致的应力集中，从而保证在提高PP韧性的同时没有大幅度降 低制品的刚性。盂3 .厲型曲榛剂对PP力学性质的憾町冋Tab3 Tlw cflccts of a a