碳纳米纤维负载Pt-Ni合金纳米颗粒直接乙醇燃料电池催化剂D. Soundararajan a,b, J.H. Park a, K.H. Kim b,*, J.M. Ko a,*（aDivision of Applied Chemistry and Biotechnology, Hanbat National University, San 16-1, Duckmyung-dong, Yusong-gu, Daejeon 305-719, Republic of Korea.）（b Departmentof Physics,Yeungnam University, Gyeongsan, 712-749, Republic of Korea.）摘要：利用电化学沉积法在不同的沉积条件下制备碳纳米纤维网（CNF）负载的Pt和Pt-Ni合金纳米催化 剂，并通过X射线衍射仪、X射线能量色散谱和场发射扫描电子显微镜，分别对CNF负载Pt和Pt-Ni合金 结构、组成和表面形貌进行分析。XRD结构分析表明Pt及其合金均是面心立方晶体SEM图谱则表明Pt-Ni 纳米颗粒是均匀分散在碳纳米网状结构中。并利用电化学线性伏安法（ELV）、循环伏安法（ECV ）和电 化学阻抗谱（EIS）分别对Pt/CNF和Pt-Ni/CNF在含IM C H OH和1M KOH的碱性溶液中的电催化活性进25行表征。结果表明 Pt-Ni 合金的形成有利于催化活性的提高。 关键词：纳米结构 Pt-Ni 催化剂 CNF 直接乙醇氧化1、引言燃料电池具有高效率、低污染等特性，故其在电子设备和便携式车辆等应用领域受到越 来越多的关注。在各类燃料电池中，直接乙醇燃料（DEFC）电池被认为是下一代便携式车 辆最具前景的能量源，因为它具有高能量密度，无污染排放并能在室温下工作。同时，与氢 气相比，乙醇更便于运输。且其具有丰富的原料来源，如甘蔗、小麦、玉米等农作物产品均 能生产乙醇，这使其成为了一种很具吸引力的低温燃料电池的燃料。与同作为燃料的甲醇相 比，乙醇具有更高的电化学活性。这促使我们决定使用定制的电极研究乙醇的氧化以提高其 电化学性能。为将化学能转化为电能，DEFCs需要发展更好地催化剂如Pt及其合金来进行乙醇氧化。 Pt 及其合金的高活性和高稳定性使其成为许多小化学分子电氧化的合适催化剂。然而，对 于室温或较低温度下乙醇电氧化，纯Pt并非一种很好的催化剂。这是因为，Pt很容易被具 有很强吸附能力的中间产物如CO致毒，从而降低Pt的电化学活性，而且Pt的产量少，价 格昂贵。利用过渡金属（具有高电负性）如Ru、Sn、Fe、Co和Ni与Pt制成合金，以改变 Pt 的电催化性质，从而实现抗毒和大幅减小催化剂成本的目的。据报道，有些金属能够明 显的增强Pt对醇类的氧化活性。到目前为止，Pt纳米晶体及其Ni基二元合金仍是最具电催 化活性的催化剂。根据双官能团机理，这里的协同效应，是由于 Ni 能够活化水分子，并能 在较低的电位下提供优先于Pt的OH吸附位点（H2OH d +H+e-）。大量的-OH d能够将CO2adsads产物完全氧化成co2，这对于避免催化剂的中毒是很有必要的。Pt-Ni 二元合金的电催化性能有赖于在不同的载体上均匀沉积的能力，以获得大面积和 高活性的表面。负载于纳米结构碳载体上的电催化剂对于氧还原和甲醇氧化反应显示了很具 潜力催化能力。这归结于纳米碳的特殊结构，例如能提供很高的导电性能的骨架，并具有从 介孔到微孔的周期性孔状结构和高表面积与高体积比。因此，开发各种Pt-Ni合金纳米晶体 催化剂。不同种类的碳材料，如石墨纳米纤维、碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维和碳纳米线 圈已经被用来制备新的燃料电池碳载催化剂。碳纳米纤维负载Pt-Ni基二元催化剂被广泛应 用于直接乙醇燃料电池的阳极催化剂。CNF载的Pt-Ni催化剂的电化学活性取决于其尺寸大 小，分散均匀性和Pt、Ni原子比。合成大小、形状一致，附着能力强、分散性好的Pt-Ni催 化剂仍是合成高性能催化剂的一大挑战。目前所做工作的目的是在不同的电化学条件下利用电沉积法制备碳纳米纤维网负载的纳米结构Pt-Ni合金催化剂。分别利用XRD（X射线衍射）、FE-SEM （场发射扫描电镜）、EDS(能量色散谱)、电化学线性扫描伏安法、循环伏安法、和阻抗谱法等表征手段考察了，尺 寸大小、浓度和分布对 Pt-Ni 纳米颗粒电催化性能的影响。2、实验实验中，Autolab(Eco Chemie, P/Gstat 100)仪器用来进行纳米催化剂的合成和电化学测试； 烧杯构成的半电池并装有玻碳工作电极，Pt片(0.5*1.5cm)作为对电极，Ag/AgCl(用3MKC1 饱和)电极作为参比电极；本文中的所有电位均是相对于Ag/AgCl电极得到。2.1. CNF网状结构负载的Pt和Pt-Ni合金颗粒的制备CNF 网状结构负载的 Pt 和 Pt-Ni 合金颗粒是通过电化学电位扫描法制备。 CNF 是由 Amotec (韩国)提供，其直径为100-125nm,长度为5-50um，这使其具有很大的长宽比。 CNF 网状结构在 1%的全氟磺酸溶液中被安装到玻碳电极基底上，将 10mM 六氯铂酸 (H PtCl )，0.8M NiSO和0.2M NiCl溶解在0.5M的H BO水溶液中。电位扫描范围从264233-0.7V-0.2V (相对于Ag/AgCl)，扫速为20mV/s，并在不同的扫描圈数下，如40、60、 80,将Pt-Ni合金颗粒的沉积到CNF网状结构上。作为比较，将Pt纳米颗粒在循环40圈的 条件下沉积到CNF上。沉积过后，将Pt和Pt-Ni及其CNF载体从玻碳电极基体分离，再将 其用于后续的表征。本文中，在循环40圈条件下沉积的Pt称为Pt40/CNF.类似的，在40、 60、80圈条件下沉积的Pt-Ni合金则分别称为PtNi40/CNF、PtNi60/CNF和PtNi80/CNF.2.2. 表征实验具体过程通过各种技术对CNF负载的Pt40, PtNi40, PtNi60和PtNi80进行表征，以分析其微观 结构、组成和形态。粉末X衍射技术使用Cu的k作为射线源。衍射过程采用阶跃模式， 步长为0.02, 26角度范围为15。-100。Pt和Ni的含量是通过X射线能量色散谱进行测量的， 并利用场发射扫描电镜考察颗粒物的大小和形貌。2.3. 电化学测量线性扫描伏安法是以20mV/s的速率使电位从0.4V线性变化到1.1V，循环伏安图是在 50mV/s条件下扫描2圈得到的。交流阻抗是在-0.1V下测定，频率变化范围为1MHZ 0.01HZ。 所有的测量均是在 1MC2H5OH+1MKOH 碱性溶液中测定。3、结果与讨论3.1.结构与组成沉积在碳纳米纤维网状结构上的 PtNi 纳米颗粒的结构与组成是很重要的，这决定了在工 作期间催化剂活性与稳定性的效力。将在不同电化学条件下(循环次数分别为 40、 60、 80 圈)沉积的PtNi颗粒的X射线衍射谱与负载Pt (循环40圈)和单纯CNF相比较，如下图1 (a-e)所示。有图可以很明显的看到，无负载的CNF在23。有一个很宽的峰，这说明其是 无定形态的，这相应于石墨化的CNF的(002)面。对于Pt40/CNF，在衍射图中出现的峰分 别对代表(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面指标，这意味着所沉积的 Pt具有面心立方的点阵形式。对于Pt-Ni合金，Pt的典型面心立方衍射峰强大幅减小，则意 味着Pt与Ni的合金程度较低。然而，相比于纯Pt，Pt-Ni合金衍射峰所处的26角度值均向 高角度处偏移了一点。这种偏移也正证明了 Pt-Ni合金的形成。而且晶格参数值利用了(111) 晶面指标进行计算，这里运用到了下面关系式：a = d(h2 + k2 + 12)1/2，其中a是晶格参数，d代表晶面距，h、k、T则代表米勒指数。Pt和Pt-Ni合金的平均粒径是通过Scherrer 方程进行估算的：d = (0.94 xX)/(P x cos 0 )，其中p 代表 FWHMX(n /180),d代表粒径，X 是X射线波长（1.5418 A）, FWHM是衍射峰最大宽度的一半。这里 将所有结果列于下表1. Pt40/CNF上估算的Pt的晶体参数值（a）是3.925 A。类似的， PtNi40/CNF、PtNi60/CNF 和 PtNi80/CNF 上 Pt-Ni 合金的晶格参数值a分别是 3.824、3.811 和3.787 A。那么Pt40/CNF上Pt颗粒的平均粒径为10.63nm。同样，在PtNi40/CNF、 PtNi60/CNF 和 PtNi80/CNF 样品上 Pt-Ni 合金的d值大小分别为 10.22、8.98 和 6.69nm。图1.(a-e)各物质的X衍射图(a)无负载CNF(b)Pt40/CNF(c) PtNi40/CNF (d) PtNi60/CNF 和(e) PtNi80/CNF这表明晶体晶格参数值和粒径随Ni 的加入而减小，随扫描时间的增加而 减小。对于处于纳米量级的颗粒，它 这种随沉积循环圈数地增加而降低 的规律，能有效地增大电催化氧化和 还原反应有效表面积。应用EDS分别对CNF负载的 Pt40、PtNi40、PtNi60 和 PtNi80 纳 米催化剂的组成进行分析。将所有结 果列于表1.结果显示随着沉积循环 圈数从40增加到80圈，Pt-Ni载量表一：Pt和Pt-Ni合金颗粒的XRD和EDS数据催化剂电极Pt/Pt-Ni 粒径晶格参数（nm）Pt 或 Pt-Ni 的载量 a(wt%)Pt 与 Ni 的原子比（%）Pt40/CNF10.633.92563.36100:0PtNi40/CNF10.223.82419.165.42:34.58PtNi60/CNF8.983.81123.4948.84:52.16PtNi80/CNF6.693.78736.9230.99:69.01aPt 或(Pt-Ni )载量:Pt 或(Pt-Ni)相对于CNF的质量分数则从19.1增加到36.92wt% （相对于CNF）。同时也发现随沉积循环圈数的增加，Ni原子的 百分比由34.58增加到69.01，相应的Pt原子百分比从65.42降低到30.99。3.2形貌分析利用场发射扫描电镜分别对无负载的 CNF、 Pt40/CNF、 PtNi40/CNF、 PtNi60/CNF 和 PtNi80/CNF进行表征分析（图2. （a-e）。无负载的CNF的SEM图显示的是水平对齐的 纳米纤维。对于纯的Pt40/CNF，沉积的Pt纳米颗粒具有很好的分散性。而对于Pt-Ni/CNF， 随循环圈数从40到80, Pt-Ni合金纳米颗粒的沉积量也随之增大。还发现合金纳米颗粒在 CNF网状结构上具有很好的分散形式。照片上可以清晰看到颗粒物是吸附在CNF上的。3.3线性伏安曲线将Pt-Ni负载的CNF线性扫描伏安图与无负载的CNF和Pt负载的CNF进行对比（图3. （a-e）。可以清楚地看到无负载的CNF并没有催化活性。对于纯的Pt40/CNF，曲线上的窄 峰表示乙醇在Pt上的氧化。另一方面，对于Pt-Ni/CNF,出现了两个阳极峰电流。第一个阳2 00um-iAMBATeOO 15 QkV0 Ok SE2 COum丄 ju 严 1HANB丸T4EOO 5.洌廿會5rnm 曲(A S曰囲TI i j2LOOum】IANBAM8O)15 CkV 8 5mm x2