、实验目的和要求仁熟悉用等压法测定固体分解反应的平衡压力。2、掌握真空实验技术。3、测定氨基甲酸钱分解压力，计算分解反应平衡常数及有关热力学函数。二、实验内容和原理氨基甲酸钱是是合成尿素的中间产物，白色固体，不稳定，加热易发生如下的分界反应：该反应是可逆的多相反应。若将气体看成理想气体，并不将分解产物从系统中移走，则 很容易达到平衡，标准平衡常数可表示为：系统的总压等于NH3和C02的分压之和，从化学反应计量方程式可知：CO2分压占 总压的1/3,代入上式可得：根据克劳修斯克拉培龙方程的积分式可得：（在此温度范围内视为常数）反应的标准摩尔吉布斯函数变化与标准平衡常数的关系为：用标准摩尔热效应和标准摩尔吉布斯函数变町近似地计算该温度下的标准爛变：因此，由实验测出一定温度范I制内不同温度T时氨基甲酸钱的分解压力（即平衡总压）， 可分别求出标准平衡常数及热力学函数:标准摩尔热效应、标准摩尔吉布斯函数变化及标准 摩尔嫡变。三、主要仪器设备仪器：等压法测分压装置；数字式低真空测压仪试剂：氨基甲酸技；硅油如图：四、操作方法和实验步骤1、读出大气压和室温。2、打开恒温水浴开关，设定温度为25C。3、抽空：打开平衡阀与进气阀，旋转玻璃活塞，使两个活塞为全通。打开氨基甲酸钱分解反应平衡常 数测定仪，使单位调为Kpa,按置零键置零。打开真空泵，待泵运转正常后，关闭玻璃放空 活塞，观察氨基甲酸钱分解反应平衡常数测定仪上的读数，待压力计读数与大气压相近时, 关闭玻璃活塞，打开玻璃放空活塞后，关闭真空泵，关闭进气阀。4、测量：关闭平衡阀，缓慢打开平衡调节阀1放入空气，观察U型管两端液面相等（1分钟不变， 因为是化学反应调平后还会动，直到不动为止）时，关闭平衡阀，记录下温度和氨基甲酸技 分解反应平衡常数测定仪上的读数o25*C F的做两次，要求每次测定的气压相差在5%以内， 否则要从新做。打开恒温槽上的加热开关，打开搅拌开关，设置温度比上一个温度高5C。测定方法同上， 共做4组。当4组数测完后，打开平衡阀1,打开平衡阀2,打开进气阀，打开玻璃活塞，关闭恒温槽 及氨基甲酸技分解反应平衡常数测定仪电源，实验结束。五、实验数据记录和处理实验温度：13.4C,大气压:102.64Kpa169418.125温度(C)低真空测压仪示数(Kpa)分界反应总压(Kpa)平衡常数G(J/mol)S(J*mol-1*K-1)25 91.85 10.79 0.000186106 21293.1381 496.8136430 86.84 15.80 0.000584343 18766.5538 496.9538935 79. 74 22.90 0.00177911 16224.2762 497.1405140 70.60 32.04 0.00487275 13862.8561 496.74363以1/T对InK作图得到如下结果:根据上图中直线斜率町得=20375 8.315=169418.125 J/mol,氨基甲酸钱分解反应的ZG 和AS见数据处理中表格查阅资料知25C氨基甲酸钱分解的=159.32kJ/moL相对误差 Er=|159.32-169.42|/159.32=6.34%七、实验心得与讨论1、恒温槽不必正是25.0C,只要控制一个接近25.0*C的温度即可，但一定要保证温度波动 较小。因为体系的温度变化会较大程度地改变氨基甲酸钱的分解压。2、试验过程中放进空气的操作要缓慢，以避免空气穿过等压管汞柱进入平衡体系中,这也是 保证试验顺利进行的重要操作之一。3、为检查25.0 C时是否真正达到平衡，也为了检查小球内空气是否置换完全,要求第一次做 好后，放入空气，再次抽气并调节至平衡，重复测定一次，两次测定允许误差在5%以内，若 不一致还要抽气五分钟，直到两次结果一致为止。【思考题】：1、如何检查系统是否漏气？答：关闭真空泵，关闭阀门，观察平衡常数测定仪的示数是否变化，若变化则说明系统漏气, 若变化过快，则需要检查装置重新抽气。2、什么叫分解压？答：固体或液体化合物发生分解反应，在指定的温度卞达到平衡时，所生成的气体的总压力, 称为分解压。3、怎样测定氨基甲酸镀的分解压力？答：在真空中使氨基甲酸钱的分解达到平衡，这是系统的总压即为氨基甲酸镂的分解压。4、为什么要抽净小球泡中的空气？若系统中有少量空气，对实验结果有何影响？答：需要测定的只是的反应产生的气体的压力，即氨气和二氧化碳的总压，所以空气排除得 越干净，得到的数据结果就越准确。如果系统中有少量空气，得到的蒸气压数据就会偏人, 平衡常数就会偏大。5、如何判断氨基甲酸镀分解已达平衡？答：U型等压计两臂的液面无论是否等高，在1min内，液面不再变化即可认为反应体系已 达平衡。6、根据哪些原则选用等压计中的密封液？答：应选用蒸气压很小且不与系统中物质发生化学作用的液体。7、当使空气通入系统时，若通得过多有何现象出现？如何克服？答：反应体系将漏入空气。因此通气速率一定要慢，如将气泡引入，重新抽完全 重新做。第一章物理化学参数的测量实验3氨基甲酸镀分解压的测定静态法一、实验目的1. 了解挣态法测定I占I态物质分解压的方法和原理。2. 掌握貞空系统操作技术及压力校正方法。3. 了解复相反应热力学参数测定的方法和原理。二、基木原理如果参加反应的各种物质在不同相中，则该反应即称为复相反应。氨基甲酸钱的分解就是一种典型的复 相反应。NH2COONH4(s) - 2 NH3(g)十 CO2(g) (3.1)该反应在常温下即可很快达到平衡，反应的平衡常数K为：K6= 豳呦呼即3如科(3刁式中刀眄、皿 分别为NH3及CO2的分压，Q为标准大气压(101325PE ps为固态氨基甲酸钱的平衡蒸气压(即气相中氨基甲酸钱的分压)。在通常情况下ps很小，而且随温度变化不大，可视为常数。r e则式(3.2)经重排后得到一个新的常数如心=NH3Q*8)2(PCO2 力可(3 3)爲日即为要测的反应的平衡常数值。若反应系统中耒预先加入NH3或CO2,则有:又因为刃*加込和刃-Pco? 则反应系统的总压p可近似为NH3与CO2的分压之和, 即:P 二 Pr叫 +Pcq(3 5)联列式(3.4)和式(3.5),可得:21$(3-6)将式(3.6)代入式(3.3)可得用总压p表示的平衡常数:X2/7 (3.7)实验时，测定不同温度下氨基甲酸钱的分解总压P，再根拯式(3.7)求不同温度下的平衡常数5 ,从热 力学基木定律可以推知，平衡常数与温度的关系可用下式表示:弘疋；二空4T =更(3.8)式中R为气体常数，T为绝对温度，AH为反应的热效应。若温度变化范圉不大，AH可视为常数，式(3.8) 写成积分形式如下：log恳式中I为积分常数。从式（3.9）可知，若以 对1/T作图可得口线，据其斜率可求得反应热效应三、仪器及试剂仪器：初戌空系统，恒温装置（控温椿度o rc）,水银温度计（蛰程分别为050c及0100c,最小刻 度分别为O.lt和1）。试剂：氨基甲酸鞍（新制）。四、操作步骤1. 实验装置图如图3.1。2准确读取实验时的大气压值。3. 检漏。检査旋塞5、6是否关闭，其余旋塞是否开启。按要求正确开启戌空泵（操作方法见木丛书第 一分册仪器部分），待贞空泵系统稳定后，缓慢开启旋塞&，使测虽系统减压直至宾空表9读数为0.05 Mpa 左右，关闭旋塞6.再缓缓打开进气毛细管旋塞5,使平衡管2之U-型管两边液柱相平，并在5分钟内保 持不变，说明系统不漏气，可以进行下面的实验。否则，需査明原因，排除漏气点。4. 接通冷却水，将恒温槽调至25C。5. 缓缓打开抽气旋塞6,使平衡管中有单个气泡连续逸出，以赶净平衡管中样品小球内的空气。赶气约 5分钟后，关闭旋塞6,缓缓开启进气毛细管旋塞5,使系统缓慢加压，直至平衡管两边液柱相平，并在约 3分钟内保持不变，记下压力表读数及系统测虽温度计和用于温度校正的环境温度计读数。图3.1静态法测定氨基甲酸钱分解压装置1恒温槽2平衡管3冷凝管4、5、6、7真空旋塞8干燥管9粘密宾空表6. 重复步骤5,若压力表两次读数值之基在测呈误筮范由之内，说明空气已被赶净，可进行其它温度的 测虽，否则必须再次重复步骤5,直至符合上述要求。7. 将温度调高5-C,并缓缓打开进气毛细管旋塞5,以保持平衡管内压力与系统压力平衡。待温度稳定 后，使平衡管维持平衡约3分钟不变，即可记下有关数据，如此每隔5C测呈一次，直至50C&为确保测呈結度，每组实验数据至少测戢两次。9.通过降温法，同法测虽分解压随温度的变化关系。五、结果与讨论1. 按要求对所测温度进行校正，并对气压值进行温度校正。将有关数据设计成表格形式列出。2. 计算不同温度下氨基甲酸钱的分解压及分解反应的平衡常数-3. 以log爲日对1/T作图得一直线，根据直线的斜率计算分解反应的热效应AH.4. 根据误左传递理论讨论压力与温度测虽楮度对反应热效应测虽楮度的影响。将测呈值与文献值进行比 絞，讨论影响测呈准确度的可能原因。六、注意事项1. 固体氨基甲酸馁很不稳定，遇水很快分解，立即生成（NH4）2CO3和NH4HCO3,故不易保存,也无市售商品供应，一般是需要时临时制备。其制备方法是将氨气及CO2气体分别通过各H的干燥塔后, 再一同通入一种温度较低的液体（如无水乙醇）中使其生成氨基甲酸钱。也可将上述干慄后的气体通入干燥 的塑料袋中，直接在气相中反应，生成氨基甲酸钱。其中部分粘附于袋壁上的氨基甲酸钱，只要稍加搓揉 即可掉下，便于收集样品。2. 测虽过程中应仔细控制进气压力，加入过快会引起空气倒吸入样品球中，尤其在降温法测竝过程中， 山于温度的下降，氨基甲酸钱的分解压下降。为避免空气倒吸，应微微开启旋塞6,使系统同步减压。3. 无论在任何一步发生空气倒吸现象，均应重复实验步骤5与6,重新赶气，直至达到要求。4. 进气与抽气，均应缓慢进行，一次快速进气会使平衡管中液封液体反冲入样品管中，将样品覆盖， 影响实验测量。七、思考题1. 开启和关闭真空泵应注意哪几点？2. 如何判别平衡管中盛装氨基甲酸钱的小球一侧中空气是否赶净？如果不赶净空气对实验结果有何影 响？3. 影响本实验准确度的因素有哪些？4如果氨基甲酸钱已经受潮，实验时有何现象？5如何保存氨基甲酸镀？实验三十七氨基甲酸镀分解平衡常数的测定一、实验目的1. 测定氨基甲酸饺的分解压力，并求得反应的标准平衡常数和有关热力学函数。2. 掌握空气恒温箱的结构原理及其使用。二、实验原理氨基甲酸饺的分解可用卞式表示：NHCOONHa （固）72NH3 （气）+C0,气）设反应中气体为理想气体，则其标准平衡常数可表达为(5-22)式中，P*和：分别表示反应温度下NHs和CO,的平衡分压，严为1 OOkPao设平衡总 压为p,则2 1Pnh3Pco.=-P3 :3代入式（5-22）,得到2 P 2 1 P4 P 3K七声才方胃（5-23）因此测得一定温度卞的平衡总压后，即可按式（5-23）算出此温度的反应平衡常数K。 氨基甲酸钱分解是一个热效应很人的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。但当温度 变化范I制不大时，按平衡常数与温度的关系式，可得：_A /