水中汞檢測方法氧化吹氣捕捉冷蒸氣原子螢光光譜法NIEA W331.50B一、方法概要2+水樣中汞經氯化溴（BrCl）溶液氧化成兩價汞離子 （Hg ）後，接著加入鹽酸羥胺（NMOH HCI ）還原溶液，破壞殘餘之鹵素，最後以氯化亞錫溶液將兩價汞離子還原成零價汞（Hg0）蒸氣。經由惰性氣體將汞蒸氣載送至金汞齊捕捉管（Gold-coated sand traps濃縮，再熱脫附至冷蒸氣原子螢光光譜儀進行分析定量。二、適用範圍本方法適用於汞濃度範圍為0.5至100ng/L之飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、海域水質、放流水、地下水及廢（污）水中汞之分析。本方法依效能基準（Performance-based的原則，分析人員可適當修改本方法所述之步 驟及程序，惟修改後之方法其執行檢測之所有步驟及程序應符合第九節所述品質管制的規 範。三、干擾（一）碘離子之干擾 ：對於汞濃度為 2.5ng/L 之樣品，當碘離子濃度由 30mg/L 增加到 100mg/L 時， 其汞回收率會由 100%降至 0%。當碘離子濃度大於 3mg/L 時，樣品必須先以氯化亞錫溶液 還原（去除褐色） ，並於上機前加入更多或更濃的氯化亞錫溶液。為防止汞的散失，氯化 亞錫加入時必須於密閉的容器中或是立即進行樣品分析 。若所分析的樣品中碘離子濃度超過 30mg/L 時，則必須於分析後用 4M 鹽酸清洗分析系統。（二）金汞齊捕捉管會因接觸鹵素或是溫度過熱（500C）而被破壞。（三） 水氣會吸附於金汞齊捕捉管中，而於熱脫附時凝結在螢光樣品偵測槽（Fluorescence cell） 中，造成散射而影響偵測值。故金汞齊捕捉管必須事前乾燥或去除水氣。四、設備及材料本節所述之設備及材料，其儀器裝置及產品規格僅為實例解說之目的。若能達到相同 效能，各實驗室亦可使用本節所建議之外的儀器設備或是清洗方式。各管徑體積及相對流 率可視實際需要做調整，組裝之管材（除蠕動泵使用Tygon 管外）應使用惰性材質，如含氟聚合物或同級品。（一 ） 採樣設備1、採樣瓶必須用含氟的聚合物（Fluoropolymer，如：PTFE、PFA或FLPE等）或是玻璃材質，並附含氟聚合物之瓶蓋（註1）。2、清洗（1 ）新購之採樣瓶必須先以4M鹽酸或是濃硝酸浸泡加熱至65至75C,至少48小時後，將瓶子冷卻並用試劑水淋洗三次，最後以1% （v/v）稀鹽酸裝滿。將這些瓶子蓋緊後放入乾淨的烘箱中以60至70C加熱隔夜，待冷卻後再用試劑水淋洗至少三次，最後以0.4% （v/v）稀鹽酸裝滿，靜置於無汞環境中直到瓶身表面乾燥。將瓶蓋旋緊 後置於雙層的 PE （Polyethylene）夾鏈袋中備用。清洗過之樣品瓶必須依九、（八）節分析採樣瓶空白（ Bottle blank） 。（2 ）使用過的瓶子若沒有含高濃度的汞（100ng/L），則可以依上述程序清洗，但一開始 4M 鹽酸只需泡 6 至 12 小時。（3 ）亦可購買已清洗過附證明之採樣瓶。每批採樣瓶必須抽5%，依九、（八）節分析採樣瓶空白。若空白值超出標準，則該批採樣瓶必須丟棄或是重新清洗。（二） 過濾設備：包括塑膠、玻璃或鐵氟龍固定座及濾膜。濾膜孔徑為0.45卩m （供分析溶解性 水樣過濾之用）。（三）採樣瓶和玻璃容器清洗設備1、100至200公升高密度聚乙烯 （High-density polyethylene, HDPE）泡酸桶，內裝以試劑水 配製之低汞 4M 鹽酸。2、面板浸沒式加熱器 ：必須整個以含氟聚合物塗佈 ， 500W， 110V（Cole-Parmer EW-03053-14 或同等級）（註 2）。3、水槽：備有試劑水之水槽。4、烘箱：不鏽鋼材質，能控溫在55至75Co（四） 冷蒸氣原子螢光光譜儀或同類型儀器：可向供應廠商購買或由實驗室自行組裝， 設備包含 下列各項裝置，組裝架構如圖一或圖二所示。1、低壓4W汞蒸氣燈。2、遠紫外光石英螢光樣品偵測槽：12mm x 12mm x 45mm，具10mm光徑長度（Pathlength）（ NSG Cells 或同等級）。3456（五）12（六）123、紫外可見光光電倍增管(PMT):使用253.7nm之干涉濾光片以隔絕外界光線(OrielCorp., Stamford, CT 或同等級)。、 光度計及光電倍增管電源供應器 ( Oriel Corp. 或同等級) ，以轉換光電倍增管輸出訊號。、 黑色電鍍鋁之光學基座:使螢光樣品偵測槽、光電倍增管與光源維持成一直角，並提供入射光與螢光光束的準直( Collimation) ( Frontier Geosciences Inc., Seattle, WA或同等 級)。、流量計：具針閥(Needle valve)能控制載流氣體流量為30 mL/min。吹氣系統、 批次式吹氣系統：如圖三之裝置。(1 ) 具針閥之流量計：可控制並偵測到達吹氣槽(Purge vesse)l 之氣體流速至 35050mL/min 。(2 )酸氣吸附管：長 10cm,內徑0.9cm之惰性管材，以鹼石灰(Soda lime)粒填充之， 兩端以玻璃棉栓塞。每次置換新的鹼石灰粒時需將吸附管裝置於乾淨的(空的)冷 蒸氣產生器出口，以 350mL/min 氮氣吹一個小時去除鹼石灰粒中可能存在之汞。(3 )冷蒸氣產生器(Bubbler):如圖一之氣泡產生器，200mL之硼矽酸鹽玻璃容器，頸部磨砂口為 24/40，氣體導入管出口處約距瓶底 0.2公分。其發泡頭為直的玻璃管， 末端有多孔性燒結玻璃頭，用來產生氣泡。(4 ) 此裝置之配件及接頭需使用惰性材質如含氟的聚合物或同等級。、 流動注入式系統：裝置如圖一之氣液分離器，或具相同功能之裝置。兩階段金汞齊捕捉管前濃縮系統，如圖一及圖二之裝置。、金汞齊捕捉管：長10cm x外徑0.65cm x內徑0.4cm之石英管，填充 2至3cm由黃金批覆之石英砂(45/60 mesh)，兩端以石英棉栓塞。至少準備六根金汞齊捕捉管，一根 作為分析捕捉管(An alytical trap)，其他可作為樣品捕捉管(Sample trap)。、金汞齊捕捉管加熱裝置：鎳鉻線圈，可加熱到450至500C維持三分鐘，以脫附金汞齊捕捉管中之汞。風扇：加熱之後由風扇來冷卻金汞齊捕捉管。（七 ） 記錄器：任何可與冷蒸氣原子螢光光譜儀相容之多範圍可變速之記錄器，或是其它相容 之資料收集裝置。五、試劑本節所述之試劑劑量及配製程序僅為實例解說之目的。各實驗室可依廠商建議或是自 行修改試劑之配製濃度及方式，以達相同之效能。（一）試劑水：比電阻三18M Q -cm不含汞之去離子水。（二 ） 低汞含量濃鹽酸或超純濃鹽酸。（三 ） 低汞含量濃硝酸或超純濃硝酸。（四）氯化溴（ Bromine monochloride, BrCl ）溶液：於抽風櫃中溶解 10.8g 試藥級溴化鉀（ KBr， 180C乾燥至少8小時）於1L低汞濃鹽酸中，放入攪拌磁石將此溶液持續攪拌1小時以上。緩慢加入15.2g溴酸鉀（KBrO3； 180C乾燥至少8小時）於上述正在攪拌的酸中，待溴酸 鉀完全溶解後，溶液顏色會由黃色轉變為紅橘色，輕輕蓋上蓋子但不要蓋緊並繼續攪拌1小時，讓鹵素氣體排出後再蓋緊蓋子並存放於含氟聚合物材質之容器中。（註：此過程會產生大量的鹵素氣體（ Cl2、Br2、BrCl） ，故溴酸鉀需緩慢加入並於抽風櫃中操作。 ）（五）氯化亞錫（Stannous chloride, SnC*）溶液（3%）:溶解 30g 氯化亞錫（SnCh 20）及 10mL低汞濃鹽酸於試劑水中，並定容至1L。並以無汞的氮氣或氬氣曝氣（ 500mL/min ）隔夜。（六）鹽酸羥胺（Hydroxylamine hydrochloride, NH *0H HCl）溶液（30%）:溶解 30g 鹽酸羥胺於試劑水中，並定容至100mL。加入O.ImL 3%氯化亞錫溶液，並以無汞的氮氣或氬氣曝氣（ 50mL/min ）隔夜，以純化（去除汞）此試劑。（七） 鹼石灰（Soda lime）粒：8-14mesh試藥級鹼石灰粒。（八） 汞儲備溶液：溶解 0.1354g氯化汞（HgCl*）於約70mL試劑水，加入0.5mL氯化溴溶液， 以試劑水定容至100mL （1.0mL = 1.0mg Hg）。使用市售經確認之標準溶液亦可。（九） 汞標準工作溶液 A :以試劑水連續稀釋汞儲備溶液製備成10卩g/L之標準溶液，此標準溶 液若含有 0.5%氯化溴溶液則可保存一個月。（十）汞標準工作溶液 B :以試劑水連續稀釋汞儲備溶液或汞標準工作溶液A製備成0.1卩g/L之標準溶液，此標準溶液若含有0.5%氯化溴溶液則可保存一個月。（十一 ） 起始精密度與回收率（ Initial precision and recovery, IPR ）溶液：以試劑水連續稀釋汞標準 工作溶液 B 製備成 5ng/L 之標準溶液，此標準溶液若含有0.5%氯化溴溶液則可保存一個月。（十二 ） 氮氣：純度 99.995%以上，需另外再以金汞齊捕捉管淨化去除汞。（十三 ） 氬氣：純度 99.999%以上，需另外再以金汞齊捕捉管淨化去除汞。六、採樣及保存（一 ） 採樣容器之材質以含氟聚合物為主，若只分析汞也可用附有含氟聚合物瓶蓋之玻璃瓶，且於使用前應預先洗淨。採樣瓶可裝滿稀鹽酸（如：0.04%）、試劑水或是空瓶，並蓋緊瓶蓋，置於雙層 PE 夾鏈袋中攜至採樣現場，以防止大氣中的汞擴散至瓶中。（二）保存：採樣時可於 1L樣品中添加5mL 12M低汞鹽酸或是 5mL氯化溴溶液保存。採樣後 立即添加保存劑（低汞鹽酸或是氯化溴溶液），樣品可保存90 天。1、若用含氟聚合物或玻璃材質之採樣瓶，且將瓶蓋旋緊。則樣品可以不用添加保存劑亦 不須冷藏直接送回實驗室，並於採樣後 48 小時內分析或添加保存劑，添加保存劑後， 樣品可保存 28天。2、依據檢測目的之不同，水樣分析結果有總量汞及溶解性汞等兩種表示方式。對於總量 汞之水樣分析，採樣後水樣不經過濾，應立即添加氯化溴溶液（5mL BrCl/1 L 樣品）；對於溶解性汞之水樣分析，則需於採樣後，先經0.45卩m孔徑的濾膜過濾，再將濾液添加氯化溴溶液（ 5mL BrCl/1 L 樣品）。若樣品含較高濃度有機物或是亞硫酸鹽，應 適當增加氯化溴溶液之體積。3、加酸保存之樣品，可能會因水中凝聚（ Coagulate）或是瓶壁凝結（Condense之有機物 而造成汞的損失 。最好的方式是於分析前至少 24小時直接添加氯化溴溶液 （5mL BrCl/1 L 樣品）於瓶中。4、採樣後至樣品分析前，樣品瓶必須貯藏於乾淨的PE袋中七、步驟（一）樣品前處理1、 精取 100mL 或適量已充分混合、酸化之水樣於 125mL 含氟聚合物容器中或適當容器 中。若樣品未加入氯化溴溶液保存，則依下述之方式加入適量氯化溴溶液，並於室溫 下消化（氧化）至少 12小時。2、對於較乾淨或過濾後的水樣加入0.5mL氯化溴溶液，使水樣中含有0.5%氯化溴溶液；對於褐色或較混濁的水樣加入 1.0mL 氯化溴溶液，使水樣含有1%氯化溴溶液，混合均勻。3、加入氯化溴溶液之水樣應呈淡黃色，若靜置後水樣之淡黃色因有機物或硫化物之消耗 而消失表示氯化溴被用完 ，此時需再加入更多的氯化溴溶液直到黃色維持 12 小時以上 不改變為止。