异丁烷脱氢联产 MTBE 项目调研摘要：针对异丁烷和正丁烷的资源利用，本报告重点研究了低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃技 术、低碳烷烃异构化技术。关键词：低碳烷烃 脱氢 低碳烯烃 异构化1 低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃技术低碳烯烃生产低碳烯烃的方法主要有三类，即直接脱氢法、氧化脱氢法、膜催化反应 其中氧化脱氢法和膜催化反应都处于研究阶段，而异丁烷直接脱氢反应研究较早，已经实现 了工业化生产。目前世界上工业化的轻烷烃脱氢工艺主要有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和 鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意 大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。Catofin工艺采用固定 床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺 采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde技术和STAR工艺采用管式反应器。表1是各 种工艺的反应性能对比。表 1 各种异丁烷脱氢技术的反应性能匸艺名称OlefSesSTAREBDL rn.de应阿器黄璽固定廉移功脈魁烧管形臧化懾烘烧管形惓化剂cgZAgPt.AljCijPt裁怵匚 iO3 ALO匚 iO3 ALO应阿聲度535 -505650565-620550-5005M -6M反应压力血Pa0.71.73 0-601. 8-2.2常压以丄便用时阖15 -3QninL2-7dEh(11444.)连悄91 (3 hWi)副产轴无氢气藤代无无异丁烷特化率/%45 -5545-555Q-45异丁烙的选择性临91 -9391-9391 -949191 -951.1 Oleflex 工艺1.1.1 Oleflex 工艺Oleflex工艺技术的开发是建立在UOP公司60年代末到70年代初，在煤油馏分脱氢的 Pacol工艺和铂重整催化剂连续再生的CCR技术基础上的。开发了 C3C5烷烃脱氢生产烯 烃的 Oleflex 工艺。该工艺属于直接脱氢法。 Oleflex 工艺采用多个径向流移动床反应器，串 联的反应器之间设有加热器，提供脱氢反应所需的热量。反应在气相中进行，采用移动床 工艺和 Pt-Al 203 催化剂， 催化剂可连续再生， 催化剂以铂为主体，类似炼厂连 续重整装置。反应温度为525700C ；反应压力略高于大气压。用氢气作原料稀释剂以 抑制结焦，催化剂结焦量小于原料处理量的 0.1 %（质量分数）。催化剂在反应器与再生器组 成的回路中循环，实现连续再生，一个循环周期为27天。由于移动床中催化剂易磨损， 因此每天要连续补充催化剂总量0.02 %0.05 %（质量分数） 的新鲜催化剂。为达到 40 %转化率， Oleflex 工艺异丁烷脱氢采用 3 台反应器，异丁烷脱氢选择性为 91%。反应器出料先与原料换热，然后压缩、干燥、深冷分离、精馏，未反应烷烃连同装置 副产氢气循环返回反应器。UOP Oleflex工艺是80年代开发的，自1990年实现工业化以来，已转让数十套。Oleflex 工艺在不断发展，最新改进是实现反应工序较低压力降，以提高收率；采用较小的加热器, 以降低反应工序的费用。1.1.2 Oleflex 脱氢催化剂Oleflex工艺的脱氢催化剂为载于球形Al2O3担体上的贵金属Pt催化剂。根据UOP公 司申请的专利报道,催化剂组分及其制备工艺简介如下：担体Al2O3,推荐采用Y型、比表面积为25500m2/g的球形Al2O3作为担体，小球 的直径为1.59 mm。Al2O3担体采用油中滴入法制备。将金属铝与盐酸反应形成的铝溶胶在 加入合适的胶凝胶混合均匀后.滴入100C油浴中，直至液滴在油浴中生成凝胶球再从油浴 中分离出来，经在油和氯溶液（氨水、氯化铵组成的溶液）中特殊老化处理以改善其物理性能 后，再用稀氨水溶液洗涤、干燥（150200C）、焙烧（450700C, 120h）制成。（2）金属 Pt 在催化剂中 Pt 组分推荐以元素状态存在，含量以元素计为催化剂总量的 0.01%2%。Pt组分采用担体在含盐酸的氯铂酸溶液中浸渍法加入。盐酸的作用是改善金属 Pt 在担体上的分布状况。（3）金属Sn Sn在催化剂中作为助剂以元素计.推荐其含量为0.1%1%, Sn / Pt原 子比为1:16:1。Sn组分是在制备Al2O3担体时加进去的。将二价或三价可溶性的Sn氯化物 加到Al2O3溶胶中。混合均匀后。再按合成 Al2O3 担体中所述加入合适胶凝剂滴入油浴中。亦可用浸渍法加入 Sn 组分。（4）碱金属K或Li选用K还是Li取决于脱氢原料烃类，以元素计含量为0.2%2.5%。含碱金属的催化剂，必须把卤素（氯）含量控制在小于0.1%（通过高温蒸汽处理）。自1990年工业化到2000年，有三代新的Oleflex催化剂成功地进行了工业化。从最初 的DeH-6到1992年的DeH-8, 1993年的DeH-10至1996年的DeH-12，其寿命更长，选择 性更高。DeH-12的铂含量比DeH-10减少25%，比DeH-8减少40%，就一套经济规模装置 而言，铂含量的下降可节省投资 200300 万美元。由于新一代的 Oleflex 催化剂具有高活 性和高稳定性，允许操作空速在比原设计高20 %的条件下进行，反应器可设计得更小，中 间加热器操作温度还可降低。此外，设计的改进还降低了再生部分的费用。工业数据表明， 待生催化剂上的结焦量比第一代设计的低得多，新一代再生器的大小只有第一代的一半，催 化剂再生部分的设计更为合理和简单。再生条件的优化可省去鼓风机、加热器和一些外部管 道。单箱反应器流出物压缩机的设计已在本工艺操作中得到验证，此设计方案降低了回收工 序的投资和操作费用。1.2 Snamprogetti FBD4 工艺流化床脱氢最初是前苏联由 C4 脱氢为合成橡胶提供原料而开发的，后来俄罗斯 Yarsintez 和意大利 Snamprogetti 工程公司合作对此工艺进行改进。该工艺属于直接脱氢法， 采用Cr2O3/Al2O3催化剂，专利报道的组成SiO2为0.5%3%、K2O为0.5%3%、Cr2O3为 10%25%，其余为Al2O3。催化剂呈微球形，颗粒尺寸（直径）小于0.1mm,密度小于 2000kg/m3，采用浸渍法制备。具有良好的流化特性，还能抗烯烃和含氧化合物，但不抗重 金属。Snamprogetti工艺的核心是反应再生系统，采用类似于IV型催化裂化双器流化床反 应技术，反应再生系统简要流程如下：新鲜原料烃经气化，与来自烯烃分离装置的循环烃类 混合，被反应器出料预热后，经分布器从催化床层的底部进入反应工序。用高效旋风分离器 除去反应产物中夹带的催化剂粉末，并经洗涤系统除去粉尘后，进入压缩和分离工序，从氢 和副产物中分离出C3组分。催化剂通过输送管连续地在反应工序和再生器之间循环。催化 剂通过再生器烧掉沉积在表面的少量结焦而恢复活性，再生器产生的热量被催化剂带至反应 工序释放。烷烃流化床脱氢技术在 1957 年开始商业化,催化剂开发经历了 K-5、ZM-2201 到 SPS 催化剂的过程。异丁烷脱氢工艺从1964 年开始商业化，到 2000 年共建成运行 14 套装置， 其中前苏联占13套,建在陶里亚蒂、伏尔加格勒、契柯夫斯基等处，规模为40kt/a、80kt/a、 120kt/a与160kt/a,而在俄罗斯的尼尔干地区建成1套80kt/a丙烷脱氢装置。另外，有20套 流程类似的正丁烷和异戊烷脱氢装置已在运行。Snamprogetti FBD4 工艺用催化剂对异丁烷脱氢原料要求不高，而且催化剂能连续化使 用，不需要再生，这利于生产装置的稳定操作和降低生产成本。Snamprogetti FBD4省去了 预热原料所需的直接加热炉，从而节约了投资和操作费用。1.3 轻烷烃脱氢工业工艺的比较A. 脱氢反应段的供热方式烃类脱氢是强烈的吸热反应。对异丁烷脱氢生成异丁烯产品所需热量为1.66 MJks； 对丙烷脱氢丙烯产品所需热量为3.07MJ / kg。目前采用的供热方式有两种：绝热式和等温式。Oleflex、Catofin和FBD4工艺采用的 是绝热式，其中Cat ofin和FBD4工艺是利用了再生时被加热了的催化剂显热,Oleflex工艺 则是通过加热反应段的原料气和稀释只2来提供热量。但级问的重复（34次）加热有可能导致 原料发生热裂解反应。在绝热式供热方式中，沿催化剂床层剖面反应温度是在不断下降的， 例外的是FBD 1流化床工艺反应器出口温度高于入口温度，使反应器流出物能更有效地与原 料换热，省去了预热原料所需的直接加热炉，从而节约了投资和操作费用。St ar和Linde工艺采用的是等温式。沿催化剂床层削面，反应温度几乎不变，接近在等 温状态下操作因而具有较佳的选择性。B. 反应器类型和催化剂再生方式在绝热式供热工艺中，反应器类型各有不同。Oleflex为移动床反应器，FBD一 1为流化 床反应器，两者均连续操作。Cat。fin为固定床反应器，周期性切换操作。在等温式供热的Star和Linde工艺中，都采用转化炉型的管式反应器，周期性切换操作。凡是周期性切换操作的工艺（Catofin、Star和Linde工艺），催化剂均就地再生，装置结 构简单，但装置设计的安全系数要富裕，使它能经受住在反应一再生循环操作中经常产生的 应力变化。另外催化剂活性随时间而变化使产品组成发生改变。连续操作中的Oleflex和FBD4工艺，催化剂在另一容器中再生。因此作为整体而言， 反应器中催化剂的活性和反应温度不随时问而变化，产品组成可以保持恒定不变，有利于方 便下游装置的设计，但 要求催化剂除了具有抗烧结性能外还应具有抗磨蚀性能。C. 反应条件烃类脱氢是体积增加的吸热反应，因而低压、高温有利于反应的进行。为了尽可能减少 热副反应（包括裂解、异构化、齐聚和芳构化）引起催化剂结焦，降低催化剂活性，实际的操 作温度不能提得很高。因而压力就成为起支配作用的操作参数。就反应压力而言，只有 Catofin 工艺采用负压操作，其它诸工艺都是正压操作。在正压 操作的Oleflex和Star工艺中.则分别采用加入稀释物H2和水蒸汽来降低原料烃类分压以 提高转化率。但是稀释物h2的加入增加了下游压缩、分离系统的能耗，稀释物水蒸汽的加 入则影响了过程的热效率.就反应温度而言，通常反应温度高，未转化的循环物数量就少。装置及运转费用亦低， 但是随着温度增加，原料因热裂解和结炭损失量就大。由于原料费用在生产成本中占有的比 倒对丙烷为 70%.丁烷为 80% 。因此为防止原料损失，即使牺牲些转化率亦宁愿采用在稍 低些温度下反应。总之，通过上述综合比较从中可以得出烷烃催化脱氢理想的反应系统应具备的特征是：工艺过程是连续的反应在等温、低的原料分压条件下进行。高的转化率和选择性， 不发生异构化反应反应热由催化剂再生热来提供;能直接生产出高纯度的副产品一一 H2。工业上一种成功的反应系统设计都是综合考虑了上述诸因素和投资费用的结果。在众多可供选择的工艺中，以工艺成熟性、工艺过程的连续性以及运行和设计、建设中 工业装置的数量来考虑。以选择Oleflex和FBD-4工艺为宜。Oleflex和FBD-4工艺相比，后者具有以下优点：（1）FBD-4 工艺采用流化床反应，反应热由剂化剂再生热来提供，省去了预热原料所 需的直接加热炉，从而