低温制备高分子杂化无机纳米材料及其光电化学性质研究陈飞，刘磊，胡宜栋，齐荣学院：化工学院指导老师：王靖宇 职称：讲师一、 课题研究目的本项目从TiO2纳米材料传统制备工艺的缺陷出发，探索低温制备TiO2纳米材料的简便方法，采用聚合物基团改性或引入微乳体系原位聚合，辅助胶溶法在低温条件制备一系列水溶性TiO2/聚合物复合材料，通过对聚合物的改性实现与TiO2纳米粒子水溶性条件的匹配，同时依据复合物组成、结构与光电化学性质的规律，优化聚合物的改性方法及与TiO2微粒的复合方式。另外，在纯的TiO2基础上，还原复合贵金属纳米离子。并对两种方法制备的复合材料的结构与性能进行比较，分析贵金属离子在不同还原条件下所形成的纳米微粒的形态及作用原理，使新材料具有较强的水溶性及优异的光电化学性质，能有效应用于有机污染物的催化降解。重点研究聚合物及贵金属在TiO2体系催化氧化有机底物过程中所起的作用，阐明其表面形态及复合方式与催化性能的关系，并探讨多元复合体系中的电子转移规律及反应机理，为后续具有更优光电化学性质复合纳米材料的制备和应用提供有力的理论指导。二、 课题背景无机纳米粒子与高聚物所形成的复合材料可充分利用两者性能互补的优势，有望在光催化、光电转换、电池等领域获得新的应用和突破，因而成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径。尤其是贵金属纳米粒子(如Ag，Au，Pt 等)的引入，其光电化学性质得到了进一步提升，显示出更为广阔的应用前景。因此，人们对于这类复合材料的设计、制备和光电性能等方面的研究越来越关注。纳米TiO2的高催化活性和高稳定性等优点使其在纳米材料领域具有重要价值，其研究与应用成为各国高科技竞争的一个热点。大量的传统研究认为只有在高温下(300) TiO2晶型才会发生从无定形态向锐钛矿的转变。因此多年来国内外广泛研究和应用的TiO2催化材料大都通过高温煅烧来获得。然而通过高温热处理这一通用方式获得的TiO2及其复合材料在催化效率方面存在固有的局限，即：颗粒聚结、比表面减小、表面活性位点损失、元素的氧化副反应等，导致其催化功能降低。因此，低温制备水溶性锐钛矿相纳米TiO2催化材料已成为该领域竞争的新焦点，这也是本课题研究的初衷。最近几年，开发低温制备的方法正日益受到重视，陆续有一些报道。目前在传统方法基础上衍生出的一些新方法均能在较低温度下制备出锐钛矿相纳米TiO2粒子，如胶溶-相转移法(又称胶溶法)、衍生溶胶-凝胶法、微乳液法、超声水解法和微波照射法等。然而，如果仅用单纯TiO2半导体应用于催化领域，其活性受到两个因素的制约：一是量子效率低，且受光激发后生成的电子和空穴易发生复合，使得它的催化活性有限；二是TiO2的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长为387nm，只能吸收5%以下的太阳光，加之为了追求纳米级的高催化活性，会出现显著的量子尺寸效应，光吸收带边进一步蓝移，导致可见光利用效率极低。因此，提高量子效率和可见光利用率对纳米TiO2催化材料的研究至关重要，这就需要对TiO2纳米粒子进行适当的掺杂或表面改性。有关TiO2/贵金属复合纳米材料的制备方法主要有三种：直接共混法、普通化学还原法以及光化学还原法。由于贵金属纳米粒子易发生氧化和团聚，且与TiO2粒子的结合力较弱，所以一般制得的复合材料体系粒子分布不均匀，从很大程度上限制了其应用。尤其是低温条件下形成的无机纳米粒子具有较高的表面效应、小尺寸效应、量子限域效应和表面自由能，容易发生氧化和团聚而得不到较好的应用，如果同聚合物相结合，聚合物就可以起到载体作用，不仅可以防止纳米单元的氧化和团聚，而且可以控制粒子的尺寸大小和空间分布，使体系具有较高的长效稳定性，更能充分体现纳米粒子的特性。聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等及其衍生物具有较高的可见光吸收性能、电荷传输效率及化学稳定性，在可见光照射下其激发态可作为电子的供体提高TiO2的可见光响应性能，以PANI为例，可见光照射下其电子转移过程如图2-1所示。有关研究证实，PANI/TiO2体系在光催化反应60 h后PANI仅损失0.3%。图2-1 PANI/TiO2复合体系ET模型无机纳米粒子/聚合物复合材料不仅可以兼具聚合物优良的导电性和无机纳米粒子独特的物理化学性能，还可以保持有机高分子的特征(如柔软性、透明性和易成膜性)。聚合物中离域的大键形成类似于半导体能带结构的最高占有轨道和最低未占据轨道，与半导体微粒相互作用还可能产生新的特异性质。这类复合材料的研究是近二十年发展起来的，较为广泛研究的主要为半导体/聚合物以及金属/聚合物的二元体系。目前已经实现了在普通有机溶剂中的悬浮稳定性，但是有机溶剂大多价格昂贵，与生态环境不相容，大量使用必然会严重污染环境。水成本低廉，具有环境友好特性，故研制反应条件温和、使用过程中无污染的水溶性复合纳米材料不仅可以避免环境污染而且会带来更大的经济效益。综上所述，以聚合物为基的TiO2/贵金属复合纳米材料对光电性质、催化效率的提高等方面具有潜在的应用价值。水溶性TiO2复合材料是TiO2复合材料家族中的新秀，是该领域中的一个崭新研究课题，然而研究起步较晚，对其理论及应用研究还远不如粉体或薄膜材料的那样深入，还有许多理论和技术问题亟待解决。希望通过此项研究，能够突破TiO2复合材料的技术瓶颈，着重研究水溶性TiO2复合纳米材料的低温制备技术，以及纳米粒子生长过程中的相互作用机理，探索多元体系的结构组成与光电化学性质的关系和规律，同时对催化氧化过程中的ET模型及反应机理进行探讨，通过规律性的理论进一步指导复合材料的制备，从源头上改善材料的光电化学性质与催化性能。本课题的研究，不仅具有较高的技术创新能力，也会对社会产生积极的实用价值。三、课题研究主要内容本项目首先采用文献方法和微粒原位生长法来制备聚苯胺/TiO2复合材料，并对其进行比较，探索合适的合成方法；另外一方面，探索低温制备TiO2 微粒的方法，在此基础上采用光化学还原法制备TiO2/Au光催化材料，通过对材料的表征和测试，寻找最佳制备条件；最后在综合前面研究的基础上，合成聚苯胺/TiO2/Au复合材料，并对其进行了表征和测试。线路图如下图2：图3-11、 低温制备水溶性TiO2/聚合物复合材料及表征 制备纳米TiO2粒子的过程中引入微乳体系的方法，使得聚合物单体的聚合和含钛前驱体的水解发生在胶束内部，形成TiO2/聚合物的胶体分散液，同时对材料的成分、形貌进行分析研究。2、 低温制备TiO2纳米微粒及表征本课题首先在低温下制备TiO2 纳米微粒，将钛酸酯的醇溶液在碱性环境下水解生成钛的羟基水合物，再与酸反应生成纯度较高的TiO2纳米微粒，然后可直接制成溶胶进行性能测试也可以烘干制成粉末再进行测试和表征。通过实验探索规律争取对材料的形貌和晶相进行可控制备，为制备复合材料提供原料。3、 制备TiO2 /金的复合纳米材料及表征在TiO2的分散液中加入高价金离子，用光化学还原法使金还原并附载在TiO2微粒表面，形成TiO2/金的复合纳米材料，并对材料的成分、形貌进行分析研究，选择出最佳配比和反应条件。4、 合成聚苯胺/TiO2/Au的复合材料及表征利用聚合物作为基体，原位反应生成二氧化钛纳米微粒，从而构成聚苯胺/二氧化钛复合材料，再在其表面附载金，并对其进行性能测试和表征，反馈并优化材料的制备工艺。四、结论（成果介绍）（一）TiO2 /聚合物体系的低温制备、表征及性能研究1、先采用文献方法和微粒原位生长法来制备聚苯胺/TiO2复合材料，图4-1是两种方法制备的聚苯胺/TiO2的TEM图，可以看到两种发法均得到了复合体系。但是采用文献方法合成的样品微粒分布不均匀，聚苯胺与TiO2 的复合不充分；采用微粒原位生长法合成的样品混合、分布均匀，TiO2 微粒的分散性很好。 a b图4-1 不同方法制备的聚苯胺/TiO2的TEM图a) 文献方法； b）微粒原位合成法2、将微粒原位生长法与文献方法进行比较，并对所制备的产品进行光催化性能的测试，首先，确定每一种方法中可见光催化活性较好的样品，两者均为聚苯胺与TiO2之间采用1.00%的比例进行复合所得的产品。然后，将这两者的光催化性能进行比较，所得到的结果分别如图4-2和图4-3所示。其中，光源为500W的卤素灯，并且用滤光片滤去波长小于420nm的光，而待降解的物质则分别采用亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种不同的染料。图4-2是不同的样品降解亚甲基蓝所得的紫外-可见吸收光谱图，记录其在664nm处的吸光度，并计算光照前后亚甲基蓝的降解率。通过计算可以分别得到文献方法与微粒原位生长法所制备的产品对亚甲基蓝的降解率，分别为18.61%和26.91%，可以看出，后者的光催化活性与前者相比有了一定程度上的提高。因此，在可见光照射条件下，基于聚苯胺/TiO2复合材料降解亚甲基蓝的实验结果，微粒原位生长法所制备的产品的光催化活性要优于文献方法所得的样品的活性。在文献方法与微粒原位生长法所制备的样品中，从图4-1可以看出，前者TiO2的粒径在20nm左右，而后者TiO2的粒径大部分都在10nm以下，则后一种样品中TiO2的比表面积要远大于前者的，能够更加有效的增加其与光的接触面积。微粒原位生长法所得的样品中TiO2的分散比较充分，而前一种方法所得到的样品中，TiO2粒子的团聚现象要相对严重得多，分散性比较差，可能会不利于光催化剂与光之间的充分接触。此外，在文献方法所得样品之中，聚苯胺与TiO2之间的复合不是很均匀，相互之间接触得不够充分，这可能会使聚苯胺与TiO2在光催化反应的过程中，不能充分的发挥两者之间的协同作用，也不利于光催化活性的提高。 图4-2 降解前后亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图a) 文献方法 b) 微粒原位生长法图4-4 罗丹明B的降解时间曲线a) 文献方法，b) 微粒原位生长法3、为了分析所制备样品的晶体结构，实验对聚苯胺/TiO2复合材料做了XRD测试，如图4-4所示。从图中可以看出，在与聚苯胺进行不同比例的复合后，产品中仍然同时存在锐钛矿型和金红石型的TiO2的特征衍射峰，而聚苯胺的加入并没有影响这些特征衍射峰的位置，但是当聚苯胺比例较高时，会从一定程度上影响TiO2的晶相组成。而聚苯胺的特征衍射峰并不是很明显，可能是因为聚苯胺是以非晶态形式存在的。图4-4不同复合比例的聚苯胺/TiO2的XRD图谱4、随后，我们对不同复合比例的样品在可见光照射下进行了光催化性能的测试，如图4-5所示。从图4-5中可以看出，随着聚苯胺加入量的增大，产品的催化性能先有所提高，然后又逐渐降低。当聚苯胺与TiO2两者质量比是1.00%的时候，产品的光催化活性最好。分析原因：在聚苯胺的含量较低的时候，其激发态所提供的电子供体不足以满足光催化剂TiO2的需求，而随着其含量的提高这种需求逐渐被满足，所以样品的光催化活性逐渐提高；在其需求达到饱和的时候，随着聚苯胺含量的增大，就可能对TiO2的光催化过程产生一定程度的抑制作用，且此种抑制作用的强度随聚苯胺含量的增加而增强，所以聚苯胺/TiO2复合材料的光催化活性又逐渐的降低。由此，可以确定聚苯胺与TiO2之间较好的复合比例为1.00%。图4-5 不同比例复合材料对罗丹明B降解的时间曲线（二）TiO2 的低温制备、表征及性能研究1、本实验首先低温制备出了纳米TiO2材料，通过改变制备过程中加入硝酸的量，我们得到了不同