影响 PET 二甘醇的因素及控制方法上海石化涤纶事业部 3#聚酯 邬良明摘要：二甘醇（DEG）在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片中的含量是PET的重要质量指标，在生产过程中必须严格控制，讨论影响切片中二甘醇含 量的各种因素。对于聚酯生产中，二甘醇主要产生于酯化反应这一实际情 况，提出要控制二甘醇的含量必须结合生产实际，及时调整摩尔比 EG/PTA、 酯化温度、酯化压力、停留时间等。关键词：PTA；酯化；温度；压力；二甘醇1 前言聚酯生产中，生产原料、生产负荷、工艺参数等因素的变化，均有可能对成品中二 甘醇（DEG）的含量造成影响。如控制不当，造成产品DEG波动，会严重影响纤维的染 色均匀性。通过DEG对聚酯染色性能的影响机理及影响DEG含量的因素的分析，提高调 控水平，确保DEG含量稳定，避免纺丝染色出现明显色差。在聚酯切片生产过程中，DEG的含量是必须严格控制的指标。理论上讲，由于DEG 的存在，DEG中醚键加入到聚酯大分子链段中，在一定程度上破坏了聚酯大分子链排列 的规整性，从而使链的强度下降。另外，DEG含量的增加也使切片的熔点略有下降。这 两方面都造成了切片的成纤性能降低，在纺丝过程中出现断头率高的现象。但另一方面， 切片中含有一定量的DEG，有利于纺丝的染色。如果切片中DEG的含量过少，在染色时 容易出现着色不均匀。所以聚酯切片中DEG的含量是一个重要质量指标，应控制在一定 范围内（国标为不大于 1.3%）。2 影响聚酯 PET 中的 DEG 含量的各种因素及措施21 摩尔比 EG/PTA在聚酯生产中，常常根据生产需要增加摩尔比EG/PTA，这种调整所起的主要作用是： a、增加了游离EG及水的含量；b、加剧了酯化及缩聚系统的EG和水的蒸发量；c、加 快了酯化反应的速率，直到酯化反应达到平衡为止；d、中间产品的羧基及最终产品的 羧基会明显减少。增加摩尔比 EG/PTA 在促进了正向反应的同时，副反应也相应加快，乙二醇的醚化 生成DEG就是其中之一。产品中DEG的含量与摩尔比EG/PTA的关系见图1。从图1中可见：同等负荷下，产品中DEG的含量与进料摩尔比EG/PTA基本上呈线 形关系，摩尔比EG/PTA越高，DEG含量越多。而且在不同的生产负荷下，即使进料摩尔 比EG/PTA相同，但产品中的DEG含量也不相同。负荷越高，在相同反应条件下，产品 中的 DEG 含量越低。生产中，在保证酯化率的前提下，可以适当降低进料摩尔比 EG/PTA 或者采取降低 酯化反应压力的方法来调整产品中DEG的含量。需要注意的是进料摩尔比EG/PTA不能 过低，否则会影响浆料的流动性，导致过料困难，正常的生产就要受到破坏，正常生产 时（100%负荷）的摩尔比EG/PTA 一般控制在1.62.0。2. 2PTA原料的质量本装置是从美国杜邦公司引进的三釜流程聚酯装置，为直接酯化、连续缩聚生产技 术专利。原料PTA主要由上游PTA装置供应，由于上游氧化装置扩产改造。产量提高了， 有一定的不稳定因素，不同阶段生产的PTA在质量上有一定的差别，如粒径分布不同。 这样即使在相同的反应条件下，产品中DEG含量也会有所不同。在实际生产中我们发现， 使用平均粒径分布小的PTA原料，酯化中DEG含量较低。造成这种差别是由于PTA粒径 分布不同而引起PTA配制成浆料的浆化性不同所致。粒径较大的PTA要比粒径较小的PTA 在浆化性上差一些。当在相同条件下发生酯化反应时，浆化性好的，酯化反应进行得好， 游离的EG相对较少，因此体系中的DEG含量较少。我们认为PTA粒径发生变化时必须相应调整酯化釜的温度和压力。对于粒径较大的， 可以采用提高温度并适当降低压力的方法解决。反之，用于调整粒径较小的PTA原料。 2. 3酯化温度对DEG的影响在整个聚酯生产中，DEG的生成主要集中在酯化反应阶段，尤以酯化为主，大约占DEG总量的7080%,因此，本文只讨论酯化反应温度对DEG含量的影响。我们知道提高反应温度可以加快酯化反应速度，但同时也可以加快副反应DEG的生 成速度。在酯化阶段，体系中EG含量较高，温度的上升使EG醚化的速度大大加快，因 此体系中DEG的量也会发生相应的变化。二甘醇的含量与反应温度的关系见图2。图2 w(DEG)/%与反应温度的关系由图2可见，在某一摩尔比EG/PTA下进行酯化反应，前期随着温度的上升，DEG 的生成量是减少的；但温度继续升高时，DEG的生成量又呈缓慢的上升趋势；当温度再 上升时，DEG的生成量迅速增加。另外，配料摩尔比EG/PTA不同时，上述变化起始点的 温度也不相同。如：当摩尔比EG/PTA为1.75时，DEG的生成量由下降转为上升的温度 为280C左右，而摩尔比EG/PTA为1.90时，这一转变温度为279C左右。适当降低摩 尔比EG/PTA，可以控制较高温度下进行的酯化反应，使产品中的DEG含量仍不至于太高。 24 酯化压力在酯化反应平衡中，反应物EG与生成物水的含量与反应体系的压力有很大关系。 升高压力，将使游离EG及水的含量增加，从而导致DEG生成量加大。酯化中反应压力 与产品中DEG含量的关系见图3。由图 3可见，随着酯化釜反应压力的增加，产品中 DEG 的含量也不断增加。一般来 说，酯化的操作压力应控制得尽可能低，这样可以使酯化过程的水份顺利地蒸发排出系 统，也可以减少DEG的生成量。但是为防止因EG的过量蒸发而增加EG再循环使用过程 中的能量消耗，又不得不选择比较高的酯化压力。因此，实际生产中酯化反应压力应根 据酯化率、DEG的量以及能耗来综合确定。正常生产时（100%负荷）的压力一般为65 75kPa。25 酯化反应停留时间的影响在连续生产中，停留时间是指设定温度和压力下，从开始进料到达到设定液位所需 要的时间。所以，在生产负荷不变的前提下，反应釜液位的高低直接决定停留时间的长 短，调节反应釜液位就可以达到调节停留时间的目的。实际生产中我们也确实发现，在 其他反应条件不变的情况，酯化釜停留时间（液位）的变化影响到了产品中DEG含量的 变化。酯化中停留时间（液位）与产品中DEG含量的关系见图4。从图4中我们可以看到，在其他反应条件不变的情况下，随着反应釜液位的提高（即 停留时间的增加），产品中 DEG 的含量也逐渐增加。因此，实际生产中可以通过适当降 低酯化釜液位从而缩短停留时间的方法来减少产品中DEG的含量。需要指出的是，一定 的负荷要有一定的液位范围做保障，较高的液位（较长的停留时间）对促进PTA固体颗 粒的溶解，使酯化反应进入均相反应体系来说十分重要。过低的液位（较短的停留时间） 会影响物料流量控制的稳定性，同时还会影响聚合物的内在质量的均匀性，如粘度、端 羧基等。正常生产时（100%负荷）的酯化液位一般控制在 75%80%。26 终缩聚压力在缩聚反应阶段，各种不同的分子链相互连接，并脱出大量的 EG 分子。如果不及 时除去，会影响到缩聚反应的进行，使切片的粘度下降。同时，在高温的作用下， EG 脱水生成DEG的量也大量增加。生产中采用抽真空和搅拌的方法排出EG。一般情况下， 生产负荷一定时，搅拌的转数也保持不变。因此，相对而言缩聚釜的真空度是影响 EG 在釜中停留时间并导致DEG含量增加的主要原因。终聚釜中真空度与DEG含量的关系见 表 1。表 1 终聚釜中压力与 DEG 含量的关系特性粘度/（dL g-1压力/PaW(DEG)/%0.6721001.380.6711101.390.6701151.400.6691251.41从表 1可以看到，随着压力的增加，切片的特性粘度也逐渐降低，而 DEG 的含量却有了 增加。但是，DEG增量的幅度却不大，这也说明产品中DEG的量主要产生于酯化段。因 此，要调整产品中DEG的含量，应重点调整酯化段的工艺参数。27 严格控制后添加量 DEG探讨了 PTA质量、EG/PTA摩尔比、酯化温度、酯化压力、缩聚真空度等因素对聚酯 切片中二甘醇（DEG）含量的影响，指出要控制DEG含量，必须视生产情况及时采取调 整工艺参数。在酯化阶段如调节 EG/PTA 摩尔比，酯化温度及酯化压力以及调整生产负 荷等措施。同时，在缩聚系统方面，加强控制工艺参数的稳定，也能保证切片中DEG含 量的稳定。当生产负荷一定的情况下，对酯化齐聚物中DEG的含量进行取样分析，根据 齐聚物中 DEG 含量的多少来确定后添加 DEG 的量。譬如，如果齐聚物中的 DEG 含量为 1.10%，生产负荷为4000kg/h，根据切片中DEG的指标含量为1.4% （杜邦工艺），那么 在缩聚工艺方面添加的DEG量为12kg/h,所以当酯化的工艺参数一定的情况下，严格控 制好后添加DEG的添加量，也能对切片中的DEG含量起到稳定作用。同时对预缩聚的温 度、压力、液位等参数加以严格控制。3 结论正常生产中可以采取以下方法控制切片中 DEG 的含量。（1）保持酯化压力系统的稳定。（2）适量的降低酯化釜液位有助于降低切片中DEG的含量。（3）酯化温度较高时，在保证酯化率的前提下，应适当降低摩尔比EG/PTA及酯化 釜压力。（4）较低的负荷下，尽可能采用较低的摩尔比 EG/PTA。（5）尽量采用同一家的 PTA 产品，当 PTA 原料的平均粒径有较大波动时，必须相 应调整酯化釜的工艺参数。（6）在酯化工艺参数一定的情况下，要严格控制好后添加DEG的添加量。（7）当酯化齐聚物中DEG含量波动较大时，尽量首先控制好酯化工艺参数的稳定,以达到酯化齐聚物中 DEG 的稳定。注：以上数据来源涤纶部3#聚酯装置技术科