辽宁石化职业技术学院教案副页第二章 聚合反应的工业实施方法第一节 连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。一、本体聚合适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。基本组成：单体、引发剂。有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。（3）工业上分，间歇法、连续法。3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。（4）产品容易老化。4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。6.优点；产物纯净，适于生产板材、型材等透明制品，也可生产电绝缘材料和医用材料。7.应用：实验室研究（如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。二、溶液聚合1.定义：将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。基本组成单体、引发剂、溶剂2.类型：（1）根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）两种。均相聚合反应：凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶，得到的产物为高聚物溶液（此溶液可以直接用作油漆、涂料），将此溶液注入高聚物的非溶剂中，高聚物即可沉析出来，经过过滤、洗涤、干燥得到最终产品。沉淀聚合：溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的，这时所生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥可得最终产品。（2）根据聚合机理可分为：自由基溶液聚合、离子型溶液聚合和配位溶液聚合。3.溶液聚合的特点：（1）原料纯度要求严格。（2）反应容易控制；（3）聚合物相对分子质量比较均匀；（4）易实现连续化生产。（5）聚合后，分离、回收、后处理复杂。4.溶剂对溶液聚合的影响（1）对自由基溶液聚合的影响：对引发剂有无诱导分解反应发生；链自由基对溶剂有无链转移反应溶剂对聚合物的溶解能力大小，对凝胶效应的影响常见溶剂：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等有机溶剂和水等。（2）对离子型、配位型溶液聚合的影响：不能选择水、醇、酸等具有氢质子的溶剂，以防止破坏引发剂的活性；考虑对增长离子对紧密程度和活性的影响考虑向溶剂的链转移大小；考虑对引发剂及产物的溶解能力。选择：烷烃、芳烃、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。三、悬浮聚合1.定义：将不溶于水的，溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合反应的一种方法。2.基本组成：单体、水、分散剂（悬浮剂）、引发剂3.聚合场所：每个小液滴内，是一种微型化的本体聚合。4.用途：聚氯乙烯、聚苯乙烯、离子交换树脂、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯及它们的共聚物等。5.特点：（1）工业生产技术路线成熟、方法简单、成本低；（2）产品质量稳定、纯度较高；（3）易移出反应热、操作安全、温度容易控制；（4）产物粒径可以控制；（5）只能间歇操作，而不宜连续操作。6.悬浮聚合的组成基本组成为：单体、引发剂、分散剂和水。单体（或油）相 水相（1）单体相一般：油性单体、引发剂组成，有时也加入其他物质。1）单体油性单体（非水溶性），必须处于液态。气态加压；结晶性熔融。2）引发剂一般：根据单体和工艺条件在油溶性的偶氮类和有机氧化物中选择单一型或复合型引发剂。3）其他组分根据需要，在单体中加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。（2）水相是影响悬浮聚合成粒机理和颗粒特性的主要因素。组成水、分散剂和其他成分。1）水去离子的软化水。作用：保持单体呈液滴状，起分散作用；作为传热介质。2）分散剂作用：降低表面张力，帮助单体分散成液滴；在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并；防止出现结块危险。类型：非水溶性无机粉末、水溶性高分子水溶性高分子：一般用量约为单体的0.05%0.2%分散机理吸附在单位液滴表面，形成一层保护膜，起保护胶体的作用；同时，使液滴变小。非水溶性无机粉未一般用量约为单体的0.1%0.5% 分散机理起机械隔离的作用。3）其他组分无机盐、pH值调节剂和防粘釜剂等。7.单体液滴与聚合物粒子的形成过程（1）单体液滴的形成过程（2）聚合物粒子的形成过程在悬浮聚合过程中搅拌的作用是使单体分散为液滴的必要条件，而分散剂的作用是防止粘稠液滴之间发生粘合的必要条件，进而确保聚合渡过结块危险期。1）均相粒子的形成过程分为三个阶段：聚合初期、聚合中期、聚合后期生成的聚合物能溶于自身单体中而使反应液滴保持均相，最终形成均匀、坚硬、透明的固体球粒。 单体液滴 聚合初期聚合中期 聚合后期 透明粒子2）非均相粒子的形成过程一般认为有五个阶段，聚合物不溶解于自己的单体中，有聚合物产生就沉淀出来。形成由均相变为单体和聚合物组成的非均相体系，产物不透明，外形极为不规则的小粒子。 3）悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点非均粒子的形成有相变化：液相液、固两相固相。均相粒子的形成无相变化：聚合过程始终保持为一相。由单体转化为聚合物的过程是体积缩小的过程均相聚合体系危险性比非均相聚合体系危险性大分散剂外膜8.粒径的大小与形态取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体、聚合温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类、其他添加剂等。四、乳液聚合1.定义：在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立乳胶粒，在其中进行自由基聚合或离子聚合来生产高聚物的一种方法。体系组成：单体、水、乳化剂、水溶性引发剂。2.乳液聚合的特点（1）反应速度快，聚合物相对分子质量高（独到的）。（2）易移出反应热（水作导热介质）。（3）乳化液稳定，利于连续生产。（4）产物是乳胶，可以直接用作水乳漆、粘合剂。（5）若最终产品为固体聚合物时，后处理复杂（凝聚、洗涤、脱水、干燥），生产成本高。6.主要高聚物：丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。（二）乳液聚合体系的组成1.单体乙烯基单体具备条件：可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；可以在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。2.水相组成：水、乳化剂、稳定剂、pH调节剂、引发剂等。（1）水纯净的非离子水。主要作用：分散介质，用量占乳液聚合体系总质量的60%80%。（2）乳化剂表面活性剂能使油水变成相当稳定难以分层乳状液物质。乳化剂的作用：降低表面张力降低界面张力乳化作用形成稳定乳状液分散作用使每个颗粒稳定地分散并悬浮于水中而不凝聚。增溶作用发泡作用对生产有不良影响，要加以控制。乳化剂的类型阴离子型乳化剂阳离子型乳化剂按照亲水基团的性质可分： 非离子型乳化剂两性乳化剂阴离子型乳化剂使用最多的主要乳化剂，多在碱性介质中使用。最常见：皂类、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐C12H25C6H4SO3Na等。阳离子型乳化剂多在酸性介质中使用，乳液聚合一般较少使用。常见：胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季胺盐类。非离子型乳化剂对介质酸碱性不敏感，一般作辅助乳化剂使用常见：聚环氧乙烷类物质。 两性乳化剂本身带有碱性基团和酸性基团。常见：羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等。临界胶束浓度，简称CMC临界胶束浓度：能够形成胶束的最低乳化剂浓度，是乳化剂性质的一个特征参数。CMC的大小主要取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。乳化剂的特点a.分子结构中具有亲水和亲油基团两部分。b.能降低表面张力，使液滴稳定。c.具有乳化作用乳化剂的选择a.乳状液的类型：水包油乳液标志为O/W；油包水乳液标志为W/O。b.乳化剂的亲油亲水平衡值（HLB值）c.乳化剂的选择方法根据HLB值进行选择经验法选择一般：先用选择HLB合适的乳化剂，再借鉴实践经验进行确定。（3）引发剂用量为单体质量的0.1%1.0%。（4）稳定剂保护胶体，用以防止乳液的析出和沉淀。常用：明胶、酪素等，用量： 2%5%。（5）表面张力调节剂作用：控制单体粒度大小和保持乳液的稳定性。用量： 0.1%0.5%。（6）缓冲剂（pH值调节剂）pH值大小直接影响乳液体系的稳定性和引发剂分解速度。常用：磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等，用量： 2%4%。（7）相对分子质量调节剂目的：调节产物的相对分子质量，避免支化和交联，提高产品质量和加工性能。常用：脂肪族硫醇（三）乳液聚合反应原理分四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和聚合完成阶段。1.单体分散阶段没加引发剂时的乳液聚合系统。 2.乳胶粒生成阶段该阶段从开始引发聚合，直至胶束消失，聚合速率递增。3.乳胶粒长大阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体液滴消失，是聚合恒速阶段。4.聚合完成阶段5.乳液聚合速率与相对分子质量（四）乳液聚合技术的发展1.乳液定向聚合2.辐射乳液聚合3.非水介质中的乳液聚合第二节 缩聚反应的工业实施方法工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。一、熔融缩聚1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。2.特点：（1）反应温度高（一般在200以上）；（2）利于提高反应速率和排出低分子副产物；（3）符合可逆平衡规律；（4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。3.工艺特点：（1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）熔融缩聚造粒干燥成品（2）反应需要在高温（200300）下进行；（3）反应时间较长（46小时）；（4）常需在惰性气体的保护下进行；（5）反应后期需要在高真空度下进行；（6）反应物的浓度大，生产能力大。4.关键问题：充分除出低分子副产物。5.影响因素：