1.4 晶体中的缺陷由于热扰动和材料形成过程中受到 外来因素的影响，材料中原 子排列会出现偏离周期性 和对称结构的情况，即晶体中存在各种形式的缺陷（defects）,它们对材料的性质往往起着决 定 性的 作 用 。1.4.1 缺陷的定 义和种类晶体缺陷是指实际晶体与理想的点阵结构发生偏离的地区。由于点阵结构具有周期性和 对称性， 所以凡是引起晶体中周期性畸变的因素称谓缺陷。使晶体中电子周期性势场畸变的 称电缺陷；使原子排列周期性畸变的称几何缺陷。1. 电子缺陷电子缺陷（electronic imperfect）又称电缺陷，会引起晶体中电子周期性势场的畸变。在晶 体中运动的电子和空穴（电洞）、一些变价离子、带电的杂质离子、空位、极化子、陷阱、F 心、 U 心等， 均为电缺陷。2. 原子缺陷原子缺陷也称结构缺陷，它使原子周期性排列发生畸变。空位、杂质原子、位错、晶界、 以及晶格振动（声子）等都是原子缺陷。3. 电子缺陷和原子缺陷的关系在晶体中， 有一些缺陷， 它们既是电子缺陷， 又可能一种是原子缺陷。 如离子晶体中的 F心，它是负离子空位（带正电，可束缚一个电子）；空位是原子（结构）缺陷，但它又带电， 所以也是电子缺陷。1.4.2 原子缺陷 的种类本节主要研究原子缺陷， 原子缺陷通常按照其几何形状进行分类1. 点缺陷当周期性势场的畸变范围的几何尺寸可以同点阵原子大小比拟， 即是在一个原子尺度范 围内的缺陷称点缺陷。杂质、 空位、 填隙（ 间隙）原子， 空位对的聚集体等均为点缺陷。 点 缺陷又称零维缺陷。2. 线缺陷周期性畸变范围作一维分布的缺陷称线缺陷。 螺位错和棱位错是典型的线缺陷， 此又称 一 维缺 陷 。3. 面缺陷晶粒间界、 孪晶界、 相界、 层错和晶体表面等， 它们引起的势场畸变是面状的， 故又称 二维缺陷。4. 体缺陷晶体外来的杂质折出相夹杂物、团聚物质、陶瓷烧结产生的他相、玻璃相、气孔空洞等5. 微缺陷自1965 年以来，发现在无位错硅、锗单晶中广泛存在着的一类缺陷，其几何尺寸多为微 米或亚微米数量级， 它们是一些点缺陷的聚集体，这些缺陷称微缺陷。6.声子当温度 T 0K 时，由 于晶体原子作热振动时引起的周期性排列的畸变；照 例说这是一种三维畸变，但每个原子仅在它的平衡位置附近作很小的位移，其总体上它可以用声子（phone） 来等效。1.4.3 点 缺陷点缺陷有空位（vacancy ）、间隙原子（intersita l atoms ）、杂质、以及某些情况下（如高能 粒子辐照） 产生的错位原子或离子和点缺陷的聚合体等。点缺陷的尺寸， 大概是原子的尺寸 （几个A ）。1. 金属与元素半导体中的点缺陷形成了空位与填隙原子；肖弗仑克尔缺陷是在晶体内部格点上的原子移动到晶格间隙 特基是体内原子通过某些机理到表面后，在体 内 留下 空 位 ，如 图 1.4.1 所 示 。4 母o OB d肖特基缺陷是体内原子跑到表面， 在体内 留下空位；另外还有一种缺陷是表面的原子进 入到体内 ， 称反肖特基缺陷。 显然， 原子进入 间隙需要在的能量较大， 在一般情况下，除非 原子半径很小， 在晶体中出现反肖特基缺陷的 情况是很少的。jD例如空位的形成能在Cu中约1.28eV，Au 中为 0.95eV ,Ag 中为 1.13eV ,Si 中为 2.79eV。 在Cu中间隙原子的形成能为1.45eV，比空 位形成能要大得多。2. 化合物中的点缺陷“化学比”是指化合物中组元间按照化学分子式有一定的比例。如III V化合物AB两组元来说，所含的A和B原子的组分都应该分别是50 %，即组分的化学比是11。“化学比”就是指这种比例关系应该符合化学中的定比定律。一些化合物晶体由于存在缺陷， 可能发生 偏 离化 学 比 的现 象 ， 故称 之 谓 偏离 化 学 比或 非 化 学比 （ non- stoic hiometric ）。化合物晶体中的非化学比是由于晶体与另外的相（如气相）的热平衡过程决定的， 因此 它是一种普遍的现象，这是因为晶体在一定的温度下， 由于原子热运动的涨落性， 必然出现 一定浓度的各种缺陷：如空位、间隙原子、 代位原子等等。由于形成缺陷所需的激活能各不 相同， 各种缺陷的平衡浓度也不同， 这就发生了偏离了化学比的现象。 可见偏离化学比是与 晶 体中 缺 陷 浓度 有 一 定关 系 的 。我们以二元化合物MX为例。MX晶体中，M表示正电性较强的元素原子如金属原子或 阳离子；X代表负电性较强的元素原子或阴离子，其中存在的点缺陷如图1.4.2所示，其中 VX和VM分别表示X的空位和M的空位，BA和AB表示替位原子，BA表示A原子替代了 BXMABA原 子。在III V族化合物中可能形成空位与填隙原子。如图1.4.2 （c ）中所示的砷化镓中,由于 化学比偏离可能形成砷（镓） 离子填隙或空位， 这些缺陷能起到施主或受主的作用， 由实验 测得砷空位产生一个受主能级为（E +0.12 ） eV，镓空位的两个受主能级是（E +0.01 ） eV和VV（E +0.18 ） eV,所以砷化镓中的砷空位和镓空位都起受主的作用。V虽然晶体中各种点缺陷同时存在， 实际上往往是以一种缺陷为主， 在一般情况下， 空位 是各种点缺陷中最经常存在的一种， 浓度也比较大， 其他缺陷与之相比可略去；所以以空位 为主的化学比偏离的化合物也较多。在忽略其它缺陷的情况下，我们规定，化学比偏离度8 可由M空位浓度VM和X空位浓度VX之差来近似估算，即MX1.4.1 )8 = v - v MX如果8为正数，即VmVx，这也就是说，化合中M原子数少于X的原子数，这称为富MXX的化合物；反之，8为负值时，则为富M的化合物。3.杂质0晶体中的一些外来物，它们来源于环境污染、原来晶 体统纯度不高和为了控制晶体的性质而人为加进去的。 通 常称由 于污染、或提纯困难等因素造成的外来物为杂质； 为了控制晶体性质而人为加进的外来物质， 称为添加剂或 改性剂。 如果添加的量非常少（如在硅中加入的施主或受 主大概是十万分之几或百万分之几），往往也称杂质，其加 入过程称掺杂。 因此有两种情况的杂质：一种是由环境和 技术条件所造成的， 这种杂质往往是不希望有的；另一种 是人们有意识加进去的。 杂质的含量一般都非常少， 晶体 中的杂质， 有替代式与填隙式两种。 无论是杂质原子的半 径大还是小，它们都会产生晶格畸变， 引起系统弹性能的 增加。 填隙式是杂质原子进入母相的填隙（间隙）位置， 显然它比替代时产生的畸变要大， 一般只有原子半径较小的杂质（如 Li、H、C 等）， 才能容易形成填隙式。4. 平衡缺陷与非平衡缺陷由热起伏（涨落） 引起的缺陷与温度有直接关系，在一定温度下， 它们有确定的数目 这些缺陷称热缺陷，又称平衡缺陷。当TT2时，热缺陷的数目n（儿） n2（T?），在降温到 t2时，缺陷数目应该是一定的。由于晶体中空位或间隙原子的数目随温度升高（或降低）是 指数式的， 这种热力学的变化规律， 并不能瞬间就能达到平衡状态，缺陷的产生与消失需要 通过一系列过程来完成。实际上缺陷的形成或消失，都是通过与其它的缺陷（如位错、晶界 界面等）间相互作用来完成的，所以需要一定时间（转变速率）。如果从儿到T2是骤然降温, 有一些儿时的缺陷，来不及通过复合或迁移而消失，而被保留了下来，致使T时的缺陷数目 n2 为n2 = n2 （T2） + An（1.4.1 ）An这部分缺陷可以认为是T2时部分被“冻结”下来的，称非平衡缺陷。从热力学观点 来看， 它们是不稳定的介稳定态， 应该要遂步消失。 但这些缺陷是否能正直消失， 实际上主 要决定于它的动力学过程，即它们所处介稳态到稳定态间势垒的高度（激活能的大小）Au决 定。若Au kT，这种缺陷可以较长期地保存下来。点缺陷对晶体的强度、内应力、电导、磁性、光吸收等性质有重要影响， 所以随着非平 衡缺陷的逐步消失，晶体的物理性质会发生明显变化，造成晶体性能的不稳定（老化或退化）。在热处理时，往往将晶体加热到足够高的温度T下（有时还加上一定电压）保持一定时间，这样能显著提高晶体 的稳定性。热处理过程实际 上是让一些活动性大的（激 活能小的） 缺陷在温度T的保温时间内加快消失，留下的少数激活能大的缺陷，它们在一般温度下，不 会有明显变化， 这样就保证了晶体的稳定性。在一些活动性较高的非平衡缺陷消失过程中， 伴随着晶体内应力的消除、晶格畸变程度 的改善等发生， 经常导致电阻率， 电阻率温度系数等物理性质的变化。特别是离子晶体， 由 于这些非平衡缺陷是带电的， 当它们发生变化时，直接对电学性能发生影响。点缺陷是晶体中的主要缺陷类型之一， 它的产生、运动、聚集和同晶体中其他缺陷的相 互作用， 不仅可构成新的缺陷组态而且还由于微量杂质点缺陷的引入， 可能显著地改变晶体 的电学性质（电导率和导电类型）；此外对于点缺陷运动的研究，将对杂质在晶体中的扩散机 制有更为深入的认识。晶体中点缺陷与硅单晶中的微缺陷的产生与聚集有着十分密切的关系。1.4.4 位 错1. 位错的类型和特征位错是一种线缺陷， 与位错线联系的晶格畸变， 主要发生在线状的、几个晶格常数的宽 度范围， 类似一根管道；棱位错和螺位错是两种最基本的线缺陷， 由它们组合可以构成混合 位错、和不全位错等线缺陷。现在已经知道， 位错的几何形状可能很复杂， 但它们一般可以看作是棱位错与螺位错的 组合。位错在多晶体中大量存在， 特别是在陶瓷晶体中， 位错的分布是随机的， 无法用解析式表示。单晶硅的完整性高， 其中位错密度比较小， 但它对于硅的性能影响很大， 曾对其中m用ld刃i?也當空问q日尼甘而卩隔为n在棱位错线附近处的原子都有明显的畸变的位错进行过深入的研究，目前对单晶硅中的 位错性质也了解得比较清楚，并有一些定量的 关 系。2.棱位错棱 位错 模 型 如图 1.4.3 所示 ， 可以 看 成 一 完整晶 体受外力作用时，在 ABEF 面上部的晶 体产生了部分滑移，而位错线EF就是滑移与 未滑移区的分界线就是位错线。可以看出，晶 体的滑移方向与位错线相互垂直。半部处于压缩状态， 晶格常数减小；下半部处于膨 胀状态， 晶格常数增大）， 所以这是一种线状缺陷。 3. 螺 位错设想在晶体中间被切一刀，左晶体沿Z方向往 上平移一晶格常数的距离， 这样晶体原有的左右晶 面不再平行而是一个螺旋面， 每转一圈，比原来出 发点下降一个晶格常数， 螺旋位错由此而来。图 1.4.4 为螺位错示意图。对 于螺旋位错滑移区与未 滑 移区的位错线取向与晶体的滑移方向平行。棱位错与螺位错是两种基本的线缺陷， 晶体中的所有线缺陷都可由它们按不同的比例来 组成。实际上位错线附近的一定尺度范围都存在原子排列的畸变， 所以应该将位错看作一根“管道”。4柏格斯矢量与位错的特点由图1.4.5可见，即除去离位错芯极近的地区域外，可以采用一个矢量b来描述滑移区两 侧原子相对滑移距离和方位，b称柏格斯矢量。在非完整晶体中，在远离位错的“好”地区，任选一点O以逆时针方向围绕位错作一闭合回路（图1.4.5 （a）所示）， 然后在参考晶体中， 在相应的位置上，从 O 点起，仍按逆时针方向， 向下，向右再向上和向左与非完整晶体中回路中相同的点阵距，这样亦 组成一个回路（图1.4.5（ b ）所示），但此回路的起点与终点必不会闭 合，它们间的连线就是柏格斯矢量b，相应的回路称柏格矢回路。如果 该矢量同位错线的取向垂直