废水吸附处理技术水体砷污染主要源自矿物的的开采、农药的使用、有色金属冶炼以及煤和石油等化石燃料燃烧排放的含砷废水。砷可用做木材防腐剂，用于染料、颜料、油漆行业和玻璃制备等。目 前，常用的去除水中砷的方法有混凝过滤法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。其中吸附法具有设备简单，操作方便以及运行费用低等特点。活性炭、蒙脱石、活性氧 化铝、石墨烯、沸石、壳聚糖、粉煤灰、生物及生物质等都被研究用来吸附去除水中的砷。 生物质废弃物富含生物质能的木质纤维素，是一种低成本、可持续的吸附剂。生物质可用于水和废水处理，木薯皮、绿茶渣等均被研究用来吸附去除水中的砷。生物质吸附法具有成本低、可持续、经济环保以及简单易行等优点。柚子是我国南方常见的水果，而柚子皮可以占到柚子全质量的一半左右。柚子皮内部是白色絮状层，含有大量的纤维素、半纤维素、木质素、果胶、有机酸和蛋白质，具有天然交 换能力和吸收特性。纤维素的游离轻基对溶液有强的吸引力，木质素中结构中也存在轻基等许多极性基团。柚子皮作为一种典型的生物质废弃物也被研究由于制成生物质吸附剂进行废 水处理，如去除水中 Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、亚甲基蓝、双酚以及油污染等。本研究 用FeCI3对柚子皮进行化学改性然后吸附去除水中的砷，以得到一种高效可行、低成本和环境友好的吸附材料和水处理技术。实验部分1. 1主要仪器设备和试剂主要仪器设备有：Quanta-200扫描电子显微镜，荷-兰飞雅公司；PF-5型原子荧光光度 仪，北京普析通用仪器有限责任公司；HYA恒温摇床，中国科学院武汉科学仪器厂；BS124S电子天平，德国 Sartorius 公司;TDL80-2B型飞鸽牌低速台式离心机，上海安亭科学仪器 厂QHC-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;FW-100型高速万能粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司 ;PHS-3 C型pH计，上海鹏顺；MY3000-6F型六联电动搅拌器， 武汉市梅宇仪器有限公司;SHZ-D ( III )型循环水真空抽滤装置，巩义市予华仪器有限责任 公司;40目标准筛，浙江上虞市道墟锹湖仪器筛具厂。主要试剂有：盐酸，G. R，国药集团化学试剂有限公司；硝酸HNO3 , A. R，成都市科龙 化工试剂厂；高氯酸，A. R,成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠，A. R,成都市科龙化工试剂 厂；六水合氯化铁，A. R,成都市科龙化工试剂厂；硫脲,G. R,天津市光复精细化工研究所；抗坏血酸，G. R，天津市光复精细化工研究所；硼氢化钾，G. R，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钾，G. R,天津市光复精细化工研究所；砷国家标准溶液，GSBG62028-90(3302)， 国家钢铁材料测试中心，钢铁研究总院。1.2吸附原料取新鲜柚子皮洗净，在阳光下晾晒 2 一 3d,再放入鼓风干燥箱在(105 士 2) C条件下烘 24 h，用样品粉碎机粉碎后过 40目筛，放入干燥器备用。该吸附原料的电镜扫描图(放大500倍)和能谱分析图如图1所示。cI/Ur-i2改性柚子皮及其电镜扫描图和能谱分析图1. 3改性柚子皮的制备图1柚子皮粉及苴电蓮扫描图和能港分析图01.002.003.00 4.005.006,007.00貉合徒衣V(d)001.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00Encrgy-kc;(b)按照质量比为50:1的比例分别称取柚子皮粉和FeCI3，将两者加水混合，常温下搅拌10 min使其混合均匀，再放入鼓风干燥箱在(85 士 2) C条件下烘24 h，用样品粉碎机粉碎后过40目筛，放入干燥器备用。该改性材料电镜扫描图(分别放大1 000、5 000和10 000倍)和能谱分析图如图2所示。1.4含砷水样及分析方法实验所用含砷废水取自中盐株洲化工集团公司硫酸厂排放处理前的废水，无色，无味， 略有悬浮物，pH值为2. 0。实验采用原子荧光光谱法来定量测定水中砷含量。1.5吸附实验采用静态吸附实验考察改性抽子皮吸附去除水中砷离子的能力，通过改变吸附剂投加 量、废水pH值、吸附时间、砷离子初始浓度等条件来研究改性柚子皮的吸附性能，实验过 程中取50 mL已知浓度(1.5 一 30 mg / L )的含砷废水放入 250 mL具塞锥形瓶中，控制初 始pH值(2 9)，加入一定量(2 20 g /L )的改性柚子皮，将锥形瓶放入恒温摇床中以 150 r / min的转速恒温(10 50 C)振荡一定时间(0 60 min )，吸附完成后停止，将废水离心分离后取清液测定水中砷的含量，计算去除率(即砷的去除率，)和单位吸附量q(即单位质量的改性抽子皮吸附的砷的质量，mg / g)。所有结果讨论均采用最佳条件下所得的实验数据。2结果与讨论2. 1改性前后C子皮的表征新鲜柚子皮经物理烘干粉碎处理后外观呈金黄色颗粒状。由图1(a)可以看出，SE M电镜扫描图(放大500倍)显示柚子皮粉呈现大量纤维状物质，并形成大量微细孔道， 说明其比表面积较大，具备一定的吸附性能。由图1(b)可以看到，新鲜柚子皮主要含有碳、氧、钾、钙和镁等元素。经过FeCI3化学改性的柚子皮粉外观颜色变成了黄褐色，颗粒显得更加均匀细腻。由图2(a)可以看出，SEM电镜扫描图(放大1 000倍)显示柚子皮呈现颗粒状，颗粒有 所收缩，尺寸变得更小，纤维状物质不再明显，柚子皮表面被大量片状的物质包覆，再进一步放大扫描图片(图2(b)放大5 000倍和图2(c)放大10 000倍)发现，这些物质均匀包覆在 柚子皮表面，有的进入微细孔道内部，使得微细孔道虽然存在，但不再清晰可见。这是因为FeCI3溶液为酸性，有一定的氧化性和腐蚀性，它可以与柚子皮中的还原性物质发生一定的 反应，且柚子皮中的半纤维素可溶于酸，在酸性条件下易降解，木质素在酸性条件下有缩合反应，这使得改性后的柚子皮粉的微细孔道更加细小均匀。由图2(d)的能谱分析图上可以看到，FeCI3改性后的柚子皮中增加了铁元素(约占0. 68%的质量比)和氯元素(约占1.04%质量比)，这说明Fe3+和CI-被吸引到柚子皮表面，均匀包覆在柚子皮表面。2. 2改性袖子皮投加量的影响由图3可知，随着改性柚子皮投加量的不同，对水中砷离子的吸附效果不同。随着投加量的增加，单位吸附量不断降低，而当改性柚子皮投加量从2 g/L增加到10 g/L时，去除率不断提高，到投加量为10 g / L时对砷离子的去除率达到96. 19%，继续提高投加量从10 g/L到20 g/L时，去除率不再提高。这是因为随着投加量的增加，改性柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附点位来吸附水中的砷离子，但水中砷离子的量是一定的，所以随着投加量增加，单位吸附量不断降低。在实际生产应用中，如果要保证废水达标排放(污水综合排放标准(GB 8978-2002)，总砷最高允许排放浓度为0. 5 mg/L )，并综合考虑成本，最佳改性柚子皮投加量为10 g/L。经测定，在该相同条件下，未改性柚子皮的去除率较低，仅为48. 56%当提高未改性柚子皮的投加量到 20 g / L 时，最大的去除率也仅为 60. 57 %，如要达标排放，则必须提 高未改性柚子皮的投加量到30 g /L 以上，投加量远大于改性后的柚子皮，即改性柚子皮用量较未改性柚子皮投加量可以减少65 %以上。ICMi5.2505011 0,000510152025改件柚子皮投加珈 S图3 改性柚子皮投加杲对水中珅応子的吸附影响r二一0.10 34567S910pH_5 41101仇UOM图4废水pH值对改性柚子皮吸附水中碑离干的影响2. 3废水pH值的影响在实验中我们发现，改性柚子皮的加入有着调节废水pH值的作用，当废水 pH值为29时，投加改性柚子皮后废水pH值保持在2 4. 5的范围内。这是因为，柚子皮本身含有有机酸，且经 FeCI3改性后，FeCI3均匀包覆在柚子皮表面，当改性柚子皮投入含砷废 水后，由于Fe3+会发生水解反应，这使得废水 pH值得到调节并保持在一个较窄的范围内。由图4可知，调节废水pH值在2 9范围内进行吸附实验，去除率均保持在96眩右,吸附效果受pH值影响不大。这是由于改性柚子皮的加入，使得废水pH值始终处于2 4.5的范围内，溶液中H+浓度较高，改性柚子皮表面所呈现的正电性越强，有利于水中砷离子的吸附。本实验中废水初始pH值对吸附反应效果影响有限，因此，本实验中均不预先调节废水pH值，而是采用含砷废水的实际pH值进行吸附实验。2. 4吸附时间的影响由图5可知，随着反应振荡时间的不同，柚子皮粉对砷的吸附能力也随之改变。在0一 30 min之内，去除率和单位吸附量不断提高，吸附首先主要在改性柚子皮的外表面和部 分微孔内进行，柚子皮含有Fe3+和K+也参与了反应，随着反应的进行，在20 min之后，柚子皮外表面和微孔逐渐被占据，表面的Fe3+和K+越来越少，颗粒表面自由能逐渐降低，吸附效率减缓，去除率和单位吸附量逐渐趋于稳定，吸附渐渐达到饱和，吸附阻力增加，且此时浓度差减小，吸附推动力也减小，在吸附初期水中砷离子的吸附阻力较小，吸附时间为30 min时，吸附达到平衡，去除率达到了 96. 19%从而获得最佳的吸附反应时间为30 min。OS 50 5 050509 9 887766-403020H(U置)誉罢心互吸耐吋Hmm图石吸附温度对改性柚j5 吸附时间对改性柚子皮吸附水中碑离了的影响2. 5吸附反应温度的影响由图6可知，随着温度的改变，去除率略有提高，但实际变化不大，在95 % 97%之间，单位吸附量在 0. 14 0. 15 mg / g 范围内。当温度在10 C,吸附量处于一个相对最低点，随着温度的升高，活化分子数目增多，吸附量随着温度升高而增加，到50 C时去除率达到一个相对最高值97. 12%。结合实际应用，可以选择实际的废水温度一般在10 20C的温度范围内，均能达到很好的处理效果，不需要进行专门的降温或者加热。2. 6水中砷离子的初始浓度对吸附的影响由图7可知，随着水中砷离子初始浓度的增加，单位吸附量不断增加，最高达到了 1. 69mg/g。当初始浓度在1. 5 一 20 mg/L时，去除率不断下降，而当初始浓度在10 30 mg/L时，去除率变化不大。这是由于当水样砷浓度较低时，柚子皮粉吸附剂的表面有大量的吸 附点可以吸附砷，吸附较充分，去除率也随之较高；但是随着砷离子初始浓度的增加，吸附剂表面的吸附点已被占用，不利于充分吸附，因此，去除率开始下降，而随着初始浓度的进一步提高，浓度梯度增大，导致推动力增大，吸附剂表面开始进行多层吸附，所以能维持稳定的去除率。因此，该改性柚子皮可以考虑用来对中等浓度的含砷废水进行预处理，可以达到较好的去除砷的效果。10152025初始浓 S/(mg-L-)o o o O- o O 0.86 4 2 0 oo.a a a120.00100,00X(kOO40.0060 00ffi 7初始浓區对改性柚f皮吸附水中碑离于的影响2. 7吸附等温线