等离子体化学的基本原理及应用等离子体化学是20世纪六十年代发展起来的一门新兴交叉科学.经过40多年的研究发展,已经广泛地引用于化工,冶金,机械,纺织,电子,能源,半导体,医药等不同领域.本文对等离子体化学在材料,电子,光学,医药,化学合成,环境保护几个方面的一些应用进行综述.1-21理论概述3对常温常压条件下的气体通过高温加速电子加速离子给物质以能量,物质被解离成阴,阳离子的状态,由于整个体系阴,阳离子总电荷相等,故称为等离子体.而从通常的能量排布:气体液体固体的角度来说,等离子的能量比气体更高,能表现出一般气体所不具有的特性,所以也被称为物质的第四态.当气体电离生成电子正离子一般在段时间内发生结合,回到中性分子状态,这个过程产生的电子,离子的一部分能量以电磁波等不同形式消耗,在分子离解时常生成自由基,生成的电子结合中性原子,分子形成负离子.因此,整个等离子体是电子正负离子激发态原子,原子以及自由基的混合状态.因为各种化学反应都是在高激发态下进行的,与经典的化学反应完全不同.这样使等离子体的原子或分子的本性通常都发生改变,即使是较稳定的惰性气体也会变得具有很强的化学活泼性.在放电气体中发生的反应称为等离子体化学反应,用电子温度Te和离子温度Ti作为参数.若Te Ti称为平衡等离子体或高温等离子体.若Te Ti称为非平衡等离子体或低温等离子体.这两种不同的情况在不同的领域都有广泛的运用.2设备与装置3-4可以将等离子的产生理解为:一定的真空度,外加电场/磁场,通电条件下射频放电产生的特殊物质.各国学者一直努力研制一种能得到均匀稳定的等离子的设备.可以通过(1)解光放电,(2)电晕放电,(3)寂静放电,(4)RF放电,(5)微波放电这5种放电方式(基本特征见图1)来得到等离子体,但为了保证反应产物不分解,一般采用辉光放电形式.这类仪器通过外加电场可以有效地把能量直接传递给反应体系中的气体分子,反应腔里将发生气体放电,产生非平衡等离子体,这种能量传递方法不仅经济有效,而且产生的等离子体具有能量高密度大的特点,所以应用较为广泛.根据反应器的结构不同分为内部电极方式的反应器,外部电极方式的反应器,直流放电反映器,采用商业频率的反映器,微波放电反映器(见图2).而大多数工业活动需在常压或加压(高气体浓度)条件下进行,尤其化学工业,环境工程和材料工业等还不具备在低气压条件下进行化学反应的工艺条件.图1 四类放电形式的特征图2 等离子体化学反应装置33等离子的应用等离子虽然是一门新兴学科,但是其在科学研究各方面已经取得了广泛的运用,涉及材料学,光学,电子学,医药学,环境学等不同领域.3.1材料学3.1.1膜材料对于制备薄膜技术而言,低温等离子体的引入,不仅产生了以有机单体气态聚合合成有机薄膜的全新等离子体聚合沉积(PPD)3技术,也在原有的沉积工艺上形成了一系列复合沉积技术,如等离子体增强化学气相沉积(FACVD)3,反应离子镀(ARE)3,等离子体增强外延生长(PAE)3等.低温等离子体在薄膜技术中的应用,无疑是以等离子体化学反应为基础,充分研究和利用等离子体化学反应将在下列方面优化薄膜工艺5: 1,膜材质多样化,由单一的金属,介质膜,发展到有机化合物,高分子,金属有机化合物及它们的复合膜;2,膜结构多样化,已制备出非晶,微晶,多晶及交联状薄膜;3,膜性高功能化,通过控制反应物种,配比,反应条件,可以获得迭层,复合,共混,共聚等多种形态的薄膜,满足高功能要求,4,膜品质高优化.充分发挥化学键结合和过渡,界面层理论,可以在各种基体上实现薄膜的超薄,致密,无针孔,均匀,结合强度高的薄膜;5,膜生长低温化,部分无机化合物薄膜用CVD和FACVD在低温下生长,是等离子体化学反应降低成膜温度的一个例子.等离子体化学成膜的基本原理是在室温或较低温度时,从外部给气体施加电磁场形成等离子态,这时由于气体发生离解,产生蒸气压很低的物质,它在固体表面沉积形成薄膜.等离子体反应薄膜沉积可分为溅射,离子镀,等离子化学气相沉积,等离子表面改性和聚合等类型.其中最引人注目的是等离子化学气相沉积方面的研究,最具代表性的是等离子体氮化硅膜(P-SiN)和等离子体氧化硅膜(P-SiO,P-PSG)3.这两大类膜不仅应用广泛,而且性能稳定.最近研究应用等离子化学气相沉积技术制得陶瓷薄膜.3.1.2超微粉末在等离于体作用下,一些材料可以较为容易地发生断键和聚合.适当控制参数可以高效率地制备微细的甚至分子尺度的超细粉末.制备SiN,Sic ,SiO26-9:等的技术已在开发成功,其效率和质量都是极有吸引力的.3.1.3超导材料自从1986年诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒发现复合氧化物高温超导体后,立即在世界范围内掀起一场超导热,这与其本身的应用有很大关系,而等离子体化学气相淀积不仅是制备薄膜材料的方法,同时所得的膜是一种特殊的超导材料.我国科学家运用高频磁控溅射法制得Y-Ba-Cu-O等薄膜超导材料,并在该领域有不断突破.10-113.1.4高分子材料等离子体技术在高分子科学12上的应用发展很快,涉及面广,大致可分为三个方面:(1)等离子体聚合;(2)等离子体引发聚合;(3)高分子材料的等离子体表面改性.其中,等离子体聚合是把有机单体转变成等离子态,产生各类活性物种,由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应来进行聚合,是一种新型聚合法.用这种方法易于对聚合物赋予各种功能,特别适合于研制功能高分子.例如电子器件,传感器用的导电高分子膜,集成电路用的光刻胶膜及气体分离膜等.等离子体引发聚合是把等离子体辐射作为能源对单体作短时间照射,然后将单体置于适当温度下进行聚合,是一种不需要引发剂的新聚合法,适于合成超高分子量聚合体或单晶聚合体,进行接枝聚合,嵌段聚合,天机环状化合物开环聚合,固定化茵等.高分子材料的等离子体表面改性是利用非聚合性气体的辉光放电,改变待加工材料的表面结构,控制界面物性或进行表面敷膜.可用来提高塑料的粘接强度,改善棉,毛等天然纤维的加工性能,如浸润性,丝纺性,耐磨性,色牢度等,也可用于表面杀菌.3.2电子学电子方面主要是微电子技术.超大规模集成电路3,12的生产工艺过程中,一方面要求在一个直径通常约为20cm的硅片上同时制作几百上千个芯片;另一方面又要求在每个芯片上刻蚀上百万个模拟晶体管,电容器和电阻等功能的元件.作为一种精细加工手段等离子体在微电子领域已取得了巨大成功.早在60年代等离子体刻蚀(干法)就已开始逐步取代化学刻蚀(湿法)(见图3)而崭露头角.目前这仍是一种最成功的广泛应用的微刻蚀技术.此后等离子体显影,曝光,等离子体化学气相淀积,离子植入,等离子体退火等一系列,微电子加工技术逐步成熟并推广.等离子体刻蚀已同化学刻蚀一起用于超大规模集成电路的生产中,比起纯化学刻蚀来等离子体刻蚀有两大优点:各向异性和形成保护膜.随着要求在一个芯片上集成更多的元件,光刻工艺的分辨率已难跟上集成度越来越高的要求;等离子体刻蚀与表面沉积技术却能很好的处理这一问题.3.3光学3.3.1光电子技术 光电子技术在很多方面借鉴了微电子发展的经验,从一开始就应用了等离子体加工技术12.目前等离子体化学汽相淀积的应用早已超出了多晶或非晶硅或砷化镓等半导体材料,SiO2,Al203等介质或金,铝,银等金属薄膜的制备范围,并已用于生长各种晶体光学薄膜.例如,非晶硅(aSi)太阳能电池的大规模廉价生产.单晶硅太阳能电池虽研制较早,在卫星,宇航等方面已成功应用,但其制造工艺复杂,成本太高,不可能大量民用.相比之下,非晶硅太阳能电池却后来居上,80年代初开始已大量作计算器,收音机电源等迅速商品化,这一方面受益于w.E.Spear教授等对非晶硅进行价电子控制,另一方面是PCVD工艺的应用实现了非晶硅太阳能电池的廉价大面积自动化生产.一般是以硅烷SiH4为主要原料,辉光放电形成等离子体.单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅半导体层.若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p型层,改掺少量NH3则生成n型层.显然,只需切换输入反应室的放电气体种类并控制掺杂量就能连续制成非晶硅太阳能电池的p,i,n结构,不仅适于大规模连续自动化生产,还有其他许多优点:(1)光电转换效率高 (2)省资源,省能源,原料便宜,成本低. (3)膜性质稳定,经久耐用等优点多晶非晶的半导体材料晶体光学薄膜.如金刚石/碳化硅复合梯度膜制备研究得到具有特殊性能的光学薄膜,而这类薄膜的常用近红外来检测.13-143.3.2等离子体显示技术近些年美国,日本,意大利等发达国家都研制全彩色的交流等离子体显示器15.世界上第一台离子体显示器于1995年在日本面世,我国也于1997年生产出使用这种显示器的高清晰度彩色电视机.随着这种显示器造价的降低,预计它很快将广泛地被用于台式,笔记本式计算机.等离子体显示将给信息产业带来难以估量的利益.交流等离子体显示器的工作原理是气体放电,结构比较简单,工作气体通常采用氮氖惰性气体.每个小放电室为一个工作单元,称为等离子体室.交流电压加在底部板上的行电极和顶部板上的列电极之间,放电时产生的紫外线使周围的不同荧光物质发出不同颜色的光,这就是彩色交流等离子体显示技术.有些研究人员把等离子体聚合与镀膜(或称涂层)的技术用于光导纤维生产和集成光学芯片的制造中.现已研制出等离子光学传感器.3.3.3等离子光谱12等离子体光谱是以等离子体作光源的光谱分析法.等离子体是发光的,实质上是其组成粒子运动状态变化时的能量跃迁,称为等离子体辐射.根据辐射特征谱线的波长和强度即可进行定性定量分折.这种光源用气体放电法产生,按施加的电场不同可分为三大类:(1)直流等离子体光源,简称DCP.(2)高频等离子体光源,按耦合方式不同又可分为两种,即电感耦合高频等离子体炬(ICP)和电容耦合高频等离子体炬(CCP).(3)微波等离子体光源.也可分为电感耦合型(MIP)和电容耦合型(CMP)两种. 以上几种等离子体光源中ICP的分析性能最好,也是目前用得最多的一种.图4为ICP光源概略图,它是一支同独的石英三管炬.三层套管中都通Ar气,但气流量和作用不同.外管中的Ar气流量最大,是发生工作等离子体的主气源.中间管中的Ar气流量较小,起辅助作用,使发生的等离子体向上稍稍隆起.中心管中的Ar气是载气,用它把试样溶液气溶胶化并导入等离子体区.与经典的光谱分析相比ICP有许多优点:(1)光源稳定,再现性好,克服了长期以来对于固体标样的依赖.(2)检出限低,一般可达ppb(十亿分之一)级.(3)工作曲线的线性范围广,可达56个数量级.(4)测定精度远比经典发射光谱法高.(5)应用面广,分析速度快.几乎可分析周期表中的所有元素,还能同时进行多元素分析.对各种样品种中的元素进行测定已被广泛运用于有效成分含量测定,金属离子测定晶体特性的测定,杂质的定量检测.3.4医药学等离子技术经美国FDA批准,用于骨科,脊柱外科,耳鼻喉科,美容,普外,神经外科和药物研究等方面,其优异的特性已经在全球范围内得到广大专家和患者的好评.3.4.1生物相容性材料材料的生物相容性是指材料植入生物体后不会引起凝血,毒性,过敏,致癌,免疫反应等, 同时与生物体协调且执行预期的功能.如何改善医用生物材料的生物相容性,使其适合临床移植手术和科研需要, 一直是广大生物学家和材料科学家追寻的目标.低温等离子体技术包括刻蚀,沉积,聚合,表面清洗和消毒等, 它可以对材料表面进行镀膜,聚合,修饰,改性等处理.这可以改善生物材料的亲水性,透气性,血溶性, 以使人造血管,血液透析薄膜等生物医用材料得到广泛应用.3.4.1.1眼科材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是二十世纪四十年代就开始用作隐形眼镜材料.由