活性硫及其在中东原油中的分布*田松柏（石油化工科学研究院 北京100083）摘 要 利用已经建立起来的方法对中东原油中的元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物、总活性硫、腐蚀性硫进行了分析，并讨论了不同类型活性硫的加和值与总活性硫的相关性、初馏点350馏分中总活性硫和总硫的关系、总活性硫与腐蚀性硫的关系、同一原油中不同类型活性硫和不同原油中总活性硫的分布以及中东原油在硫化合物分布上与哈萨克斯坦原油的差别等问题。关键词 活性硫 元素硫 硫化氢 硫醇 二硫化物 腐蚀性硫 中东原油 石油馏分近年来，由于我国含硫原油进口量的增加，炼厂因加工含硫原油所带来的设备腐蚀问题越来越严重。如何解决含硫原油的腐蚀问题，保证炼油装置长、满、优运行，已成为我国石油加工行业的一个重要课题。根据与金属发生化学反应的情况，一般将油中能与金属直接发生化学作用的含硫组分称为活性硫，如元素硫、硫化氢、硫醇等。而硫醚、噻吩等含硫化合物比较稳定，一般工艺条件下不与金属作用，因此将它们称为非活性硫13。原油中的二硫化物和多硫化物很不稳定，在较低的温度下也能分解出元素硫、硫化氢等1，常常也将它们归在活性硫这一类。有关活性硫对炼油装置的腐蚀问题，长时间以来只是处在定性认识阶段。这可能与不同类型活性硫的分析方法不完善，以及所加工的原油或混合原油性质复杂多变等因素有关。作者最近对不同类型活性硫的分析方法进行了系统研究，提出和改进了元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物的分析方法。为了综合考虑这四种活性硫总量对炼油装置腐蚀的影响，还提出了一次分析这四种不同类型活性硫总量（即总活性硫）的方法4。活性硫的腐蚀与其组成及工艺条件密切相关。为了了解一定条件下活性硫的腐蚀情况，作者提出了在该条件下腐蚀性硫的概念及其分析方法，即测定试样在一定温度下与铜粉反应前后的硫含量之差，并将此温度下与铜粉反应了的硫定义为腐蚀性硫5。该方法的试验温度可选择石油馏分的沸腾温度（如在本研究中），也可选择其他更接近于实际工艺的温度。腐蚀性硫的数据对估计加工含硫原油时装置不同部位的腐蚀速率，研究原料与装置腐蚀的关系以及评价装置安全运行周期具有一定的实际意义。_*中国石油化工集团公司（397022）资助项目本文对6种有代表性的中东原油的不同馏分的活性硫及腐蚀性硫进行了分析。作为比较，对哈萨克斯坦原油也进行了同样的分析，并对各种活性硫在中东原油中的分布规律进行了研究。1 实验部分1.1 研究对象的选择和样品制备选择了6种中东原油作为研究对象，即伊朗轻质油、伊朗重质油、沙特轻质油、沙特中质油、伊拉克原油以及科威特原油。作为比较，还对哈萨克斯坦原油进行了研究。石油馏分的切割是根据ASTM D-2892的实沸点蒸馏标准在德国FISHER公司生产的的自动蒸馏仪“AUTODEST-800AC”上进行的。馏分按每50切割，对沸点较高的馏分，由于采用减压操作，蒸馏时釜底温度不超过350。表1列出了原油的基本性质。从表1可以看出，几种中东原油的性质相互之间差别不大，但哈萨克斯坦原油的性质与中东原油差别较大。表1 中东原油和哈萨克斯坦原油的基本性质Table 1 Properties of Mideast crudes and Kazakstan crudeCrudeAPIDensity (20)Kinematic /mm2.viscosity s-1 Solidifica-tion pointTotal sulfurAcid number/g.cm-32050/%/mgKOH.g-1Iran light33.190.855311.35-121.430.23Iran heavy30.490.869719.00-81.800.45Saudi Arab light32.330.85985.13-422.300.04Saudi Arab medium30.600.86917.65-342.800.20Iraq crude32.860.856814.21-341.960.37Kuwait crude32.370.859715.36-202.630.07Kazakstan crude42.990.80693.54-230.650.011.2 分析方法1.2.1 单扫描示波极谱法测定元素硫6元素硫采用JP-3型示波极谱仪测定。这种方法的关键就是要寻找既能溶解石油馏分和元素硫，又能很好地传导电流，还要能起到一定的缓冲作用的分析溶液（支持电解液）。采用甲醇、甲苯、醋酸、醋酸铵混合溶液解决了这一问题。1.2.2 硝酸银电位滴定法测定硫醇硫和硫化氢4采用硝酸银作为沉淀剂进行电位滴定，可以同时测定石油馏分中的硫化氢和硫醇硫。使用自动滴定仪可明显改善方法的重复性。1.2.3 碱洗-锌粉还原-电位滴定法测定二硫化物4采用碱洗脱硫醇和硫化氢，再用锌粉将二硫化物还原成硫醇，用电位滴定法以硝酸银为滴定剂进行测定，可解决测定二硫化物时硫化氢和硫醇的干扰问题。以碱洗作为预分离手段在二硫化物的分析上还未见报道。1.2.4 锌粉还原-电位滴定法测定总活性硫4 对石油馏分中的二硫化物的测定方法进行考察时，发现不仅二硫化物可用锌粉还原，元素硫也能被锌粉还原，其还原产物可与硫醇硫、硫化氢一起用硝酸银滴定，借此建立了石油馏分中总活性硫的测定方法。1.2.5 铜粉腐蚀-差减法测定腐蚀性硫5往已测定硫含量的油样中加入铜粉，在一定温度下搅拌加热，使试样与铜粉反应一定时间后，过滤并测定滤液的硫含量，铜粉反应前后的硫含量之差即为腐蚀性硫的量。为了防止硫化合物的挥发损失，反应是在配有冷凝管的反应装置上进行的。2 结果与讨论按照以上提出的分析方法对6种中东原油和哈萨克斯坦原油进行了分析。各种类型活性硫、总活性硫和腐蚀性硫的分析数据列在表2中。2.1 不同类型活性硫与总活性硫可以采用两种方法得到活性硫的总量。一种方法是先测出各种类型活性硫，然后将它们的硫含量加和起来。显然，采用这种方法获得总活性硫含量的方式繁琐、费时，并需要多种试剂、仪器、设备等。另外一种方法就是作者建立起来的利用电位滴定法测定总活性硫的方法4。这种方法操作简单，结果重复性较好。为了了解活性硫的加和值和总活性硫是否一致，比较了各种中东原油以及哈萨克斯坦原油的这两组数据。由图1可见，伊朗重质油中活性硫的加和值与总活性硫测定值的相关性是很好的。更多的数据列在表2中。由于1mol元素硫还原成S-2后要与2mol的硝酸银反应，硫化氢也是这样，因此活性硫的加和值为2 （元素硫 + 硫化氢）+ 硫醇 + 二硫化物（以硫计）的含量。3表2 石油馏分中各种类型活性硫的分布*Table 2 Distribution of various type of active sulfurs in petroleum fractions*CrudeFraction/Yield/%wTS/g.g-1wS/g.g-1wH2S/g.g-1wRSH/g.g-1wRSSR/g.g-1wSAS/g.g-1wTAS/g.g-1wCS/g.g-115501.323320.80.081.312.695.597.6-501004.802780.60.0110.315.0126.6128.2-Iran1001507.676081.30.0116.757.4176.7209.777light1502008.0613611.70.0134.976.7215.0213.384crude2002507.9027370.00.0102.356.0158.3123.01202503008.3572560.00.055.732.087.779.0863003508.88111070.00.029.731.260.948.95515501.645570.40.0203.118.8221.9210.6-501004.895300.40.0241.929.3271.2264.8-Iran1001507.159650.43.5231.170.4308.5295.382heavy1502007.1721880.03.6222.457.2286.8293.795crude2002507.0837720.00.068.222.790.9102.61122503008.3088630.00.050.718.469.153.1553003507.58125360.00.016.426.943.341.14615501.357351.80.052.10.055.758.9-Saudi501004.331700.70.056.115.673.185.4-Arab1001506.591531.01.852.332.190.180.149light1502008.417111.64.788.833.6134.9147.467crude2002507.9820821.51.578.460.6144.8132.91432503009.0384441.00.064.827.794.5100.21053003509.19146700.00.055.935.791.685.79015501.515231.50.033.96.443.357.2-Saudi501004.332940.00.071.522.994.4100.6-Arab1001506.302870.80.074.258.2133.9132.557medium1502007.4410431.12.391.924.1122.8139.662crude2002507.1931500.70.058.914.074.264.4662503008.3092230.00.028.424.352.744.952