第七章 化学动力学 首 页基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求 TOP 1.1 掌握基元反应、总包反应、反应级数、反应分子数等基本概念。1.2 掌握简单级数反应的微分和积分速率方程及确定反应级数的方法。1.3 掌握温度对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。1.4 了解典型的复杂反应、链反应、光化反应和溶液中的反应的基本特征。1.5 熟悉催化作用的基本概念,了解酸碱催化和酶催化的基本原理。1.6 了解碰撞理论和过渡态理论的要点,了解快速反应研究技术的基本原理。2 重点难点 TOP2.1 重点基元反应、总包反应、反应级数、反应分子数、反应速率和反应速率常数等基本概念的理解；掌握简单级数反应的微分和积分速率方程；掌握温度对反应速率的影响；活化能的概念。2.2 难点反应级数、反应分子数的理解；确定反应级数；复杂反应中常用的近似处理方法。3 讲授学时 TOP建议1214学时4 内容提要 TOP 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节4.1 第一节 反应速率的表示方法及其测定4.1.1 反应速率的表示方法对于同一个化学反应，反应速率在不同的情况下有不同的表示方法。但用反应进度表达的反应速率r具有单一数值，与反应组分的计量系数无关，即。4.1.2 反应速率的测定测定反应速率的方法可分为化学法和物理法两大类。采用化学法分析测定时必须使样品中的反应立即停止(或使其速率降至可以忽略的程度); 采用物理法时必须首先找出所测定的物理量与反应物或产物浓度之间的关系。4.2 第二节 基元反应 TOP4.2.1 计量方程与机理方程一般的化学反应方程, 只写出了反应的始态与终态, 它只表示了反应前后的物料平衡关系, 称为计量方程。而表示实际反应过程的方程称为机理方程。4.2.2 基元反应与总包反应如果一个化学反应, 反应物分子(分子、原子、离子或自由基等)在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种化学反应称为基元反应。由多个基元反应组成的反应称为总包反应。4.2.3 反应分子数参加基元反应的分子(分子、原子、离子或自由基等)数目称为反应分子数。已知的反应分子数只有1、2和3。4.3 第三节 反应速率方程 TOP4.3.1 基元反应的速率方程质量作用定律在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的计量系数。这称为质量作用定律。4.3.2 反应速率常数和反应级数在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 比例常数k称为反应速率常数, 简称速率常数或比速率。它是各反应物都为单位浓度时的反应速率, 其值与反应条件例如温度、催化剂、溶剂等有关, 有时甚至还与反应容器的材料、表面状态及表面积有关。在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数, 或反应级数。4.4 第四节 简单级数反应的速率方程 TOP4.4.1 一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的化学反应称为一级反应。其微分速率方程为，积分速率方程为ln cA = ln cA,0-kAt，可见ln cA与t为线性关系。4.4.2 二级反应反应速率与反应物浓度的二次方成正比的化学反应称为二级反应。其微分速率方程为或，积分速率方程为或，可见1/cA（或）与t成线性关系。4.4.3 零级反应反应速率与反应物浓度的零次方成正比的化学反应称为零级反应。其微分速率方程为，积分速率方程为cA,0-cA=kAt，可见cA与t为线性关系。4.4.4 简单级数反应的速率方程小结总结下来，对简单级数反应，其微分速率方程为（n 1）；积分速率方程为,1/cn-1与t成线性关系；半衰期为；速率常数的单位为molm-31-ns-1。4.5 第五节 反应级数的确定 TOP4.5.1 积分法也称尝试法，是将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大。4.5.2 微分法以反应速率的对数ln (-dcA/dt)对浓度的对数ln cA作图, 由直线的斜率求得反应级数n。如果反应产物对反应速率有影响, 可采用“初速率法”；如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 可采用“隔离法”。4.5.3 半衰期法根据反应级数与半衰期的关系，可由两组数据求得反应级数。如果数据较多,用作图法则更为准确。4.6 第六节 温度对反应速率的影响 TOP4.6.1 阿仑尼乌斯经验公式对于大多数化学反应, 速率常数k与温度T的关系遵从Arrhenius经验公式: 。A称为指前因子或频率因子, Ea称为实验活化能或表观活化能, 简称活化能。它们都是由实验得到的经验常数。4.6.2 活化能发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但是只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能。活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 但两者之差近似地为常数。4.6.3 药物贮存期预测在用加速试验预测药物贮存期时, 按药物及其制剂的稳定性选取几个较高的试验温度(一般为4 5个温度), 测定各温度下药物浓度(或与之有关的某一物理量)随时间的变化, 求得药物降解反应级数及各试验温度下的反应速率常数k, 再根据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图(或作直线回归, 直线的斜率为-Ea/R), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间(即贮存期)。4.7 第七节 典型的复杂反应 TOP4.7.1 对峙反应正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应。对1-1级对峙反应, 其微分速率方程可表达为。与一级反应的微分速率方程相比较, 其区别只是将一级反应速率方程中的cA改为(cA,0-cA,e), k改为(k1+k2)。放热对峙反应的速率在特定的温度下有极大值, 此温度称为最佳反应温度Tm，Tm与反应物的初浓度和转化率有关。4.7.2 平行反应一种或几种反应物同时进行几个不同的反应, 称为平行反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。对于一级平行反应, 各反应产物的浓度之间有如下关系, 即在任一时刻, 各反应产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比。由于改变反应温度可以改变各支反应的相对反应速率, 故可通过改变反应温度来使目的产物增加。4.7.3 连续反应一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应。对于一级连续反应, 在k1与k2相差不太大时, 中间产物的浓度变化开始时随时间增长而增大, 经过某一极大值后随时间增长而减小; 当k2k1时, 中间产物的浓度在整个反应过程中都很小, 且当反应稳定进行时近似地等于常数。4.7.4 链反应链反应是由大量的、反复循环的连续反应组成, 通常有自由原子或自由基参加。它分三个阶段进行: 链引发、链传递和链终止。三个阶段各有其特征。通常, 对链反应有: Ea(链引发) Ea(链传递) Ea(链终止)。4.7.5 复杂反应的近似处理(1) 稳态近似法: 这个假定的依据是在反应过程中形成的活性较大的中间产物(如自由原子、自由基等), 由于会很快地进一步发生反应, 不会积聚起来。因此在反应体系中, 它们的浓度较之反应物或产物的浓度是十分低的, 而且当反应稳定进行时, 可近似看成不随时间而变。(2) 平衡态近似法: 是根据反应机理中某一基元反应迅速达到平衡, 这时中间产物在以后的反应中消耗速率很小, 不致于破坏第一步平衡, 从而找出反应过程中形成的中间产物浓度与反应物浓度之间的关系, 进而确立反应速率方程的近似方法。4.8 第八节 光化反应 TOP4.8.1 光化反应的特点(1) 温度系数: 光化反应的反应速率主要取决于光的照度而受温度影响较小。光化反应的活化过程完全不依赖于温度, 温度对光化反应速率的影响发生在光化反应的次级过程中。一般温度每升高10 K, 光化反应速率增大0.11倍。(2) 选择性:不同频率的光可以有选择地引发不同的化学反应。4.8.2 光化学定律(1) 光化学第一定律: 只有被体系吸收的光, 才有可能引起光化反应。(2) 光化学第二定律: 在光化反应的初级过程中, 被活化的分子或原子数等于被吸收的光量子数，又称为光化当量定律。但是并非所有的光化反应都遵从光化当量定律。4.8.3 量子效率在光化反应中, 将发生反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为量子效率，符号为F。F =4.9 第九节 溶液中的反应 TOP溶液中由于笼效应的存在, 减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会，但却增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。有时溶剂仅仅作为介质, 对反应物分子是惰性的。在这种情况下, 溶液中反应的动力学参数与气相反应中的相近。不过在更多的情况下, 溶剂分子与反应物分子之间存在着某种相互作用,此时溶液中的反应与气相反应相比, 其动力学参数常有显著改变。溶剂的极性、溶剂的介电常数和离子强度等因素均对溶液中反应的反应速率有影响。4.10 第十节 催化作用的基本概念 TOP一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。催化剂的特征有：反应前后的数量及化学性质不变、不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数、有选择性和对杂质很敏感。催化剂的催化机理通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物, 或发生了物理或化学的吸附作用, 从而改变了反应途径, 大幅度地降低了反应的活化能Ea或增大了指前因子A, 使反应速率显著增大。4.11 第十一节 酸碱催化 TOP酸碱催化可分为专属酸碱催化和广义酸碱催化。许多药物水解反应, 既可被酸催化, 又可被碱催化。在水溶液中酸碱催化总速率常数k = k0 + kH+cH+ + kOH-KW/cH+, 将之两端对cH+微分并使其等于0, 从而可求得药物溶液最稳定的pH值: (pH)m = (lg kH+-lg kOH-lg KW)/2。在制备药物制剂时, 利用(pH)m, 同时参考其 lg kpH图(pH速率图)选择适当的pH值, 使制剂尽可能稳定。4.12 第十二节 酶催化 TOP以酶为催化剂的反应称为酶催化反应, 它介于单相和多相催化反应之间。酶催化反应的反应机理一般认为是酶(E)与底物(即反应物S)通过生成某种中间产物的方式进行的, 其过程可表达为以下通式: E+SESE+P, 而Michaelis常数KM是反映第一步反应E+SES的不稳定常数, 。它是当酶催化反应速率为最大速率一半时底物的浓度, 是酶催化反应的特性常数。4.13 第十三节 碰撞理论 TOP碰撞理论是在Arrhenius提出活化状态和活化能概念的