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晶体缺陷综述摘要:在实际晶体中,总是或多或少的存在偏离理想结构的地区,即晶体缺陷。晶体的许多性 质往往令人惊讶的并不决定与原子在晶体结构中的规则排列,而是取决于结构中不规则排列 的晶体缺陷。由于晶体结构是规则排列的,结构出现缺陷的形式也不是漫无限制的。以致于 科学家们不遗余力的去探索其中的规律,从位错理论到点阵模型的提出,到晶界的理论的提 出经过了漫长的一段时间。至今为止位错理论已经发展的比较成熟,并应用于各个领域指导 着生产实践以及新领域的开发。前言:在很早以前人们就认为晶体中的原子作规则排列,19世纪中叶布拉非发展了空间点阵, 概括了点阵周期性的特征,1912年劳厄的晶体X射线衍射实验成功后,证实了晶体中原子 作规则排列,从理想晶体结构出发,人们发展了离子晶体的点阵理论和金属的电子理论,成 功的计算了离子晶体的结合能,对于金属晶体的原子键能也有了初步了了解,并很好的解释 了金属的电学性质。随后人们又认识到了晶体中原子并非静止排列,它在晶体中的平衡阵点 位置作震动,甚至在绝对零度也不是凝固不动的,即还有所谓零点能的作用,从这个理论出 发建立了点阵震动理论,从而建立了固体的比热理论。在20世纪20年代以后人们就发现晶 体的许多性质很难用理想晶体结构来解释,提出晶体中有许多原子可能偏离规则排列,即存 在有缺陷,并企图用此来解释许多用理想晶体结构无法解释的晶体性质。W.Schottky1为了 解释离子晶体的电介电导率问题,提出在晶体中可能由于热起伏而产生填隙离子和空位,而 且发现食盐的电介导电率与这些缺陷的数目有关。随后为了解决晶体屈服强度的实验数据值 与理论估计之间的巨人差别,又引进了位错这一晶体缺陷。今年来人们对晶体中各种缺陷有 了更深刻的认识,建立了晶体缺陷巧勺理论,打开了现代金属强度微观理论之门。我们将晶体结构中存在的缺陷分为三类:(1)点缺陷,其特征是所有方向的尺寸都很小,亦称零维缺陷,例如空位、填隙原子、 杂质原子等。(2)线缺陷,其特征是两个方向都很小,亦称为一维缺陷,例如各种类型的位错。(3)面缺陷,其特征是只有一个方向的尺寸很小,亦称二维缺陷,例如晶体表面、晶李晶界、相界和堆垛层错等。点缺陷:1926年J.Frenkel为了解释离子晶体导电的实验事实,提出了离子晶体中的点缺陷理论; 1942年F.Seitz和H.B.Huntington161为了阐明扩散的机制,发表了金属中点缺陷的一些基本性 质;50-60年代,由于核反应堆的技术进展,高能粒子对固体的辐照效应引起了人们的重视, 又推动了对于晶体中的点缺陷的深入研究;70年代由于点缺陷及其与位错的交互作用对半 导体的性能有很人的影响,引起了人们对半导体材料中点缺陷性质的注意,并采用核磁共振等近代物理实验技术对点缺陷周闌的状态(特别是电子结构和能太)进行了深入的研究。 点缺陷包括空位和填隙原子,在纯金属中产生空位和填隙原子的原因可能有以下几方面:(1)热能一人能起伏促使原子脫离点阵位置而产生点缺陷,所谓热平衡缺陷。这种缺 陷浓度随温度而增高,在高温产生的热平衡缺陷在随后冷却过程过程中,可能部 分的被冻结在晶体中,称冻结热缺陷,特别的,在淬火过程中所冻结卞来的高温 热缺陷统称淬火点缺陷(一般位淬火空位);(2)冷加工一冷加工使金属产生变形,两个滑移面上的螺型位错,在运动中交割而产 生割阶,后者作非守恒运动时产生缺陷。(3)辐射一高能粒子照射金属晶体,使点阵原子离位而生成填隙原子和空位。在晶体中也可能由于化学成分不合于化学比而引进点缺陷,例如当铁含量低于正化学比 的某个范畴时,FeO相还是稳定的,这是由于在该相内部有一部分铁离子的点阵位置空缺着, 形成空位。晶体中的溶质原子町能是金属及合金中的各种杂质或合金元素;晶体受高能粒子 辐射时,由于和衰变而形成的另一种新原子也将以杂质原子的形式存在于晶体中;也属点缺 陷。在晶体中的原子由于热震动能量的涨落(起伏),有许多原子将会脱离正常点阵位置, 所以温度升高时,在任何瞬间,晶体中的某些原子会子不同程度上偏离晶体点阵的规则位置。 在较高温度时,在晶体中会存在有一定数量阵点和间隙原子。J.Frenkel,O.Wagner及 Schottky和W,Jost同发展了热缺陷的概念和理论。热缺陷分为肖特基缺陷和州伦克尔缺陷。晶体中的原子脫离阵点后,跑到晶体表面上正 常阵点的位置,构成新的一层原子层,而晶体内部形成空位,称为肖特基缺陷。相反地,晶 体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置,这时晶体内部存在有填隙原子,称反肖特基缺陷, 在一定温度下,晶体内部的空位或填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态。晶体内部原 子脱离阵点后,跑到间隙位置,同时形成填隙原子和空位,称为川伦克尔缺陷。在这种情况 下,空隙和填隙原子的数目相等。在一定温度下,邛伦克尔缺陷的产生和复合处于平衡状态。 以上所指的是单元晶体,对于二元或二元以上的晶体,情况比较复杂,非伦克尔缺陷及肖特 基缺陷可能同时存在,空位可能结合成空位对,空位群,空位片等,通过淬火辐照及冷加工 等可以在非热力学平衡下产生以上两种基本缺陷。肖脱基空位弗兰克耳缺陷平衡状态时点缺陷在点阵中分布的几何组态有空位和填隙原子。一个原子从正常点阵中 跑掉,就造成了空位。经典的空位图像是很简单的,认为原子跑掉后,周闌原子基本保留在 原有的位置上,只向空位处稍微移动,产生弛豫,留下一个明确的空位图像。另外一种图像 被认为是,如果空位周围的原子朝空位作较人的弛豫,或甚至“坍塌”到空位中去,那么 就形成一种弥散的空位或十几个原子构成的弛豫集团,类似于局部融化,叫做弛豫群。这两 种不同的图像很难通过实验直接观察来证实。一般认为是经典图像,在接近熔点时,可能是 弛豫群。根据经典图像可以看出,形成一个空位时:(1)破坏点阵的周期排列:(2)晶体产生膨胀,形成一个空位约增加0.5原子体枳:(3)引起点阵畸变(少量的)如果在点阵的间隙位置挤入一个同类原子就形成了一个填隙原子,它的几何组态比较复杂。 以面心立方为例,它的最人间隙为八面体的位置,可以容纳直径为0.44d (d为原子半径)的 原子人小。其次是四面体位置,只能容纳直径为0.0443d的原子人小。这样看来,填隙原子 只能进入八面体的位置,即使这样也要把周I制的原子挤开。实际上可以把填隙原子与点阵的 一个原子放在对分位置,利用两个八面体位置,这样可以使周围的原子挤开少一点。所以在 面心立方的晶体中的填隙原子处于一下三种位置:(1)八面体位置的正中心,将周围原子稍加挤开,产生对称的畸变。(2)对分位置,产生四方畸变;(3)挤列组态(Crowdion),沿110向有(n+1)个原子占了n个原子位置。一般认 为n肯能为7。计算表明(100)对分组态的能量最低,是最可能是平衡组态。空位填隙原子杂质缺陷(非本征缺陷)外来原子进入主晶格(即原有晶体点阵)而产生的结构为杂质 缺陷。点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子,都必须在晶格中随机 分布,不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散,称 之为固溶体。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量,而与温度无关,这 是杂质缺陷形成(非本征缺陷)与热缺陷形成(本征缺陷)的重要区别。线缺陷:早在位错作为一种晶体缺陷被认识之前,人们对晶体塑性变形的宏观规律已作了广泛的研 究,并对晶体塑性变形的微观机理体提出了各种设想和实验。1907年,V.Volterra研究了各 向同性连续介质的位错应力场问题,他把一圆筒切一个缝,并沿割缝做相对运动的机械操作, 把多余的材料拿掉或填满空隙,然后再把割缝结合起来。Volterra及随后的A.E.H.Love都对 此做了很多工作,但一直到1930年以后,当位错被引进为晶体的一种缺陷概念之后才得到 很人的注意,而旋错一直到70年代之后才予以重视。1926年,J.Frankep)按照晶体范性变形是通过滑移面整体滑移这样的概念算出完整的晶体 理论切变强度琼理论)昜艺圆为切变模量,d为滑移面上下晶面间距。:1949年,J.K.Mackenzie算岀(理论)=卩/30。 总乙 理论在口/5和口/30之间。而在当时用实验测得的切变强度值,g(实验)竺(103 -IO4) u,理论值与实验值之间存在很大的差距。G.l.Taylor1111, E.Orewan1121和M.Polanyll3i三人在1934年为了解决范性形变中切变强度的 理论值与实验值之间的矛盾,几乎同时提出了晶体中存在位错这一新的概念。G.l.Taylor是物 理学家,于1915年他与机械工程师AAGriffith 起工作,在1920年时,A.A.Griffith发表了一篇关于断裂判据的文章,提出了如果有以薄板,中间有一裂缝,当受到应力时,裂缝附近 就产生应力集中,达到一定程度时,裂缝开始扩展,根据能量变化,算出平面应力状态下裂 缝扩展的临界切应力其中C为裂缝长度,Y为表面能,准确解应为根据改理论,随着应变增加,裂缝扩人,晶体强度就降低,而这时,G.l.Taylor正在做铝 单晶的拉伸曲线,发现随着应变增加,晶体强度是提高的,与Griffith的结果有矛盾。他设 想,在AI中当应变增大时一个人裂缝变成两个小裂缝这就是他发现位错的起始点。Taylor, Orowan和Polanyi在1934年所提出的位错是刃型位错,晶体在切应力作用下, 通过位错滑移引起范性形变。1939年,Burgers1141提出了螺位错的概念,并把位错概念加以 普遍化,并发展了位错应力场的一般理论。:1949年AHCottrell网用碳原子钉位错来解释钢 中屈服点得现彖获得成功(Cottrell气团),于是位错理论的应用得到多方面的发展,并被人 们用来解释各式各样的范性形变问题。对于位错的基本性质、运动、变割、反应等都进行了 详细的描述。1949 年 R.D.Heidenreich1161, 1956 年 P.B.Hirsch(171 和 W.Bollmann1181 用薄晶体透射 电子显微术直接观察到晶体中的位错。一系列电镜观察实验结果为晶体中位错的结构、分布、 动力学性质以及位错与范性变形的关系等提供了确切可靠的第一手资料,证实了位错理论的 一些基本理论。位错是晶体中原子排列的线缺陷,不是几何意义的线,是有一定尺度的管道。形变滑移 是位错运动的结果,并不是说位错是由形变产生的,因为即使是在一块生长看起来很完美的 晶体中,其内部仍然存在很多位错。位错线可以终止在晶体的表面(或多晶体的晶界上), 但不能终止在一个完整的晶体内部。在位错线附近有很人应力集中,附近原子能量较高,易 运动。位错主要有两种:刃型位错和螺型位错。刃型位错可以想像为晶体内有一原子平面中断于晶体内部,这个原子平面中断处的边沿 及其周围区域是一个刃型位错,中断处的边沿犹如在晶体中插入一把刀刃,故称之为“刃型 位错”,在刃II处的原子列定义为“刃型位错线”。正刃型:位错半原子面位于某晶面的上半 部位置的称为,记号“丄”表示。负刃型:位错半原子面位于某晶面下半部的称为,以“T” 表示。刃位错周I韦I原子不同程度地偏离平衡位置,使周闌点阵发生弹性畸变。正刃型位错是 晶面上部原子拥挤,受压应力,晶面下部原子受拉应力。点阵畸变是对称的,位错中心受到 畸变度最犬,离开位错中心畸变程度减小。一般把点阵畸变程度人于正常原子间距1/4的区 域宽度定义为位错宽度,约为2-5个原子间距.从滑移这个角度来看,可以把位错定义为晶 体中已滑移区域和未滑移区域的边界。晶体中的位错作为滑移区的边界,就不可能中断于晶 体内部,它们或者中止于表面,或者中止于晶界和相界,或者与其它位错线相交,或者自行 在晶体内形成一个封闭环。刃型位错不一定是直线,可以
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