改性脲醛制备综合实验一、实验原理、内容及目的脲醛树脂的合成采用“碱酸碱”式的合成方法 ,合成脲醛树脂中存 在一些亲水基团如羟基、羧基、氨基、亚氨基、醚键，其耐水性较差 ,并且 使用过程中释放大量地甲醛造成环境污染。可由如下方法改性： (1)通过共 混的方法加入丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇或缩醛、氧化淀粉等 高分子材料改性。(2)通过共聚的方法在树脂中引入疏水基团。例如三聚氰 胺、苯酚、双酚A、苯代三聚氰胺、对甲苯磺酰胺等。(3)有机或无机填料 如木粉、草木灰、面粉。 (4) 通过对合成工艺改进,如时间、温度、加料顺序 调整。脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步： 第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生 成各种羟甲基脲的混合物：H2NCONH2 + H2C 一 HOCH2NHCONH2 + HOCH2NH c=o 一羟基脲Nhch2oh二羟基脲第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩 水成线型产物。即：HN一CH2C=0INHch2ohNHCH22-NHCH92NH awavC=01C OC=OLNH2NH2NH1ch2oh缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之 间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。本实验要求学生从已掌握的专业知识出发，研究脲醛树脂性能的影响因 素，通过控制反应物配比等工艺条件，设计制备出耐水环保型的脲醛树脂。分组课题课题一：耐水性的脲醛树脂制备用丙烯酸树脂改性.课题二：环保性脲醛树脂制备用丙烯酸树脂改性课题三: 耐水性的脲醛树脂制备用 VAE 改性.课题四: 环保性脲醛树脂制备用水性松香树脂改性.课题五: 耐水性的脲醛树脂制备用水性萜稀树脂改性.课题六: 环保性脲醛树脂制备用水性萜稀树脂改性.课题七: 耐水性的脲醛树脂制备用白乳胶改性.课题八: 环保性脲醛树脂制备用白乳胶改性.药品及仪器仪器：（四颈瓶（250ml）、球形冷凝管、蒸馏瓶、碱式滴定管、漏 斗、烧杯量筒、温度计、电动搅拌器、电热套、真空泵） 8 组药品：甲醛5kg、六次甲基四胺2kg、尿素5kg、氯化铵1kg、NaOH 5kg、PVA 5kg、松香2kg、石蜡2kg、邻苯二甲酸二辛酯5 kg、乙烯-醋酸 乙烯乳液5kg、碳酸钙1kg、抗氧化剂0.5kg（IRGANOX 1010）、偶联剂TM-10 硅烷偶联剂（长链烷基三甲氧基硅烷）1kg、白乳胶2kg、VAE-701 1kg、， VAE-705 1kg、VAE-707 1kg、平平加 1kg、FA196 2.5 kg、W-920 2.5kg、 水性松香树脂 2.5 kg 、 水性萜稀树脂2.5 kg 、丙烯酸树脂2.5 kg. 四、实验步骤（供参考）方法一：将配方中的甲醛全部加入三口瓶中，pH=7.58 5,加入第一批 尿素约为总量的60%,反应温度控制在85C,反应时间为60min左右。 加酸（有机酸）pH=5左右,加入第二批尿素约为总量的35%,反应温度为 85C5C,保温4060min。达到所需粘度时，调节pH=7&加入第 三批尿素为总量的5%,反应30min左右，减压蒸馏后调节pH为中性或 碱性,冷却到40C下出料。改性剂三聚氰胺第一次加料时加入，聚乙烯醇、 丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、糠醇在第二次加料时加入。方法二：HCH0 100g ,三聚氰胺级（PVA也可）0.5g ,升温50 C 加入尿素35g 20%NaOH调节pH=8.5,缓慢升温后92 C, 保温40min。饱和氯化铵溶液调节PH=5.0,保温90 C反应约90min至浑 浊，NaOH调节pH=7.0用 加入15g尿素，40min达一定的粘度，NaOH调节pH=8.0自然降温60 C加入4g尿素 再加入氨水l-2g。40 C放料 结束。脲醛树脂的合成51.51. 制备脲醛树脂分几步进行？各步所要求的条件有何不同？答：脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各 种羟甲基脲的混合物：+ HOCHqNH2 C=Inhch2h二羟基脲H2NCONH2 + H2c 一 HOCH2NHCONH2一羟基脲第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成 线型产物。即：HNCH2 C=NH22|C=C C11INH2NH2N1=0CH2Hch2h缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、 又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。52.52. 为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的PH值不能超过8?答：如果PH值超过8,则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗(Cannizzaro)反应， 即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛被氧化成甲酸。53.53. 制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适？尿素为什么要分 两次加入反应体系中？答：尿素与甲醛的用量以 1： 1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入，但分 两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会和尿素反应，可以大大减 少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5-10 0C， 为了使反应液维持一定的温度，需要慢慢地加入尿素。54.54. 你如何判断脲醛树脂合成反应的终点？ 答：判断脲醛树脂反应的终点，可采用下列三种方法之一：(1) (1)用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴下时，丝状物缩回棒上；(2) (2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散为云雾状， 并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；(3) (3)取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内觉得有一定粘 度。55.55. 当脲醛树脂的合成至终点时，为什么要用 NaOH 溶液调至反应混合液的 PH 为 7 ？ 答：因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大。而在酸性条件下，脲醛树 脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。56.56. 使用脲醛树脂胶接时，为什么要加固化剂？常用的固化剂有哪些？加入固 化剂的量为什么要适当？答：使用脲醛树脂胶接时，加入固化剂可吸收树脂中少量的水，使已经涂树脂的 两部分材料牢固地与树脂粘在一起。常用的固化剂有：氯化铵、硝酸铵、硫酸铵 等。其中以氯化铵和硫酸铵效果为好。加入的固化剂要适量，在室温下，一般树 脂与固化剂的重量比为 100：0.5-1.2 为宜。用量过多，胶质较脆；过少，则固 化时间太长。57.57. 树脂的固化速度与哪些因素有关？ 答：固化速度取决固化剂的性质、用量和固化温度。58.58. 在脲醛树脂的合成过程中，缩合阶段有时会发生粘度骤增，以致出现冻胶 现象，这是何故？如何补救？如何预防？答：出现冻胶的原因：(1) (1)酸度太大(PH小于4);(2) (2)升温过快，或温度过高(高于 1000C)。补救办法：(1) (1)降低反应体系的温度；(2) (2) 加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温；(3) (3) 加入适量的 NaOH 溶液，调至 PH = 7。酌情确定是出料还是继续反应。 预防办法：(1) (1)经常检查溶液的PH值和反应液的温度；(2) (2) 经常检查反应是否邻近终点。59.59. 为什么脲醛树脂具有粘结木、竹的能力？ 答：由于脲醛树脂中保留部分羟甲基，与木、竹纤维中的羟基具有较强的亲合力 ( 比如形式氢键 ) 。因此，脲醛树脂具有粘结木、竹能力胡先海2010/5/12