06 配位化合物的结构和性质6.1】写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的/、KptCl -CH HOc) 3 2 4 2价电子总数：、(a) C 5 -C5H5)2 Fe(b) Ni(CN)2-(d) & Bl解: (a)每个5C5H5配位体提供给Fe原子5个电子，Fe原子周围18个电子。(b) 每个CN-提供给Ni+2个电子，Ni周围18个电子。(c) 每个Cl原子提供1个电子，C2H4提供2个电子，Pt原子周围16个电子。(d) 每个en提供4个电子，每个C卜提供2个电子，Co 3+周围18个电子。【6.2】计算下列配合物中金属原子的配位数：(、Ti(CH ) Cl z Ag(NH(、Cr(C H )(CO)( a)5 5 2 2 ( b)3 4 ( c)6 63解：( a) 8，( b) 4，( c) 6，( d) 6【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算LFSE (用A0 表示)：(、Mn(HO)2+(b、Fe(CN)4-( 、 FeF3-( a)2 6( b)6( c)6解：兹将各项结果列于下表：配位离子Mn(H O)2+2 6Fe(CN)4-6FeF 36d电子排布JL JLTITLLLL tLt t t自旋情况HSLSHSLFSE( A0)02.40【6.4】试给出Co NH3片配位离子的分子轨道能级图，指出配位离子生成前后电子的配布, 并在能级图上表明分裂能位置。解：【6.5 】已知 CO NH3 卜的 A0 为 23000cm-1，P 为 22000cm-1 ； 13700cm-1，p为SOOOOcw1，试说明这两离子的d电子排布。 解：Fe(H 0+A j26 上午 0 为Co(NH+3 6Fe(H O)3+2 6A(cm-1)02300013700p (cm-1)2200030000HS 或 LSLS(A P )LS0HS(A0 C#),配位场稳定化能为0.6 A 0。处在e#轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能增大为1.2 A 0。这就是Mn(H2不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。CX 0中d电子排布为I儿#，配位场稳定化能为r，反键轨道上无 电子，是CrH2片较稳定的原因。该配位离子不发生Jahn-Teller畸变。【6.7】解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。解: Zn2+的3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配位键，无d-d能级跃迁。 因此，其配位化合物一般是无色的。6.8】作图给出下列每种配位离子可能出现的异构体：(a) C。MT/、Co (en)(NH )Cl2+b)2 3,Co (en)(NH ) Cl +c)3 2 2解：可能出现的异构体如图 6.8 所示。(N(c)Coanh7en图 6. S【6.9】许多Cu2+的配位化合物为平面四方形结构，试写出Cu2+的d轨道能级排布及电子 组态。解：Cu2 +为d9构型，在平面四方形配合物中d轨道的能级分裂及电子排布情况如下:6.10】利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数。(a)闷O4(b) Pd(CN片(c) CuC16-d)Ti (H O)3+26( e) MoCl53-解：f) IrCl62-g)AuCl-4离子D电子数形状D电子排布不成对电子数四面体2MnO 34d 2丄丄Pd(CN)2-d 8正方形g04四面体2Nil 2 -d 84+1仁一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要取决于它在能量上和几何上是否有利。对于 六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应。但对于四配 位的离子，因素复杂些，判断起来费点脑筋。本题中的MnO r离子，从配位场稳定化能来 看，采取正方形(LFSE =1.028Ao)比采取四面体形(LFSE = 0.534匕)有利。但由于 Mn (V)半径较小(47pm),若采用正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若 采取四面体构型，则配体之间的排斥力减少，离子较稳定此时Mn (V)的半径也略有增 大。在Nil：配离子中，尽管Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而1 -的半径较大 (口 216pm )且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大。而采取四面 体构型可使斥力减少，因而稳定。同是d8构型的Pb2+和Au3+，它们分属第二和第三长周 期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主要因 素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配 位离子如Pd(CN-和AuCl-一般采取平面四方形，呈反磁性。6.11】解释为什么Co（CH ）5 5 2极易氧化为Co（CH ）5 5 2解：按分子轨道理论近似处理，Co原子的9个价层轨道(3d，4s, 4p)和C5H5的10个兀分 子轨道(每个C5H5环提供5个)组合成为Co(C5H5)2的19个分子轨道。基态时19个电 子(10个来自两个C5H5，9个来自Co原子)填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中 能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情况如下：处在高能级轨道a#上的电子易失去，所以CC5H/2易被氧化成为Co（CH ）+5 5 2【6.12】用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。()Ni(HO)2+(b) CuCl2-( ) CuCl4-(d) Ti(H O)3+( a)26( b)4( c)5( d)26(、Cr(H O)2+f MnCl 4-( e)26( f)6解: Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不 稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化 能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，d电子的构型为d0,d5 (羽)和d 10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为d 3, d 6 (LS)和d 8时，其分布是八面体对称, 配合物也呈正八面体构型。若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的 不对称涉及到能级较高的e#轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称只涉及到能级较 低的12g轨道，则畸变程度小。具体情况是：d电子构型为dd2,d4(LSd5(LSd6(HS) 和d7(HS)时，配合物发生小畸变；d电子构型为d4(HSd7(LS)和d9时，配合物发生 大畸变。Ti(H2O 严)会根据上述分析，CUCU- (C)和C (H2O”(e)会发生较大的变形; 发生较小变形；CUCl4_ (bl若为四面体，则会发生变形。【6.13】作图示出离子中Pt2+和C2H4间化学键的轨道叠加情况(注明各 用什么轨道、形成什么键及电子的提供情况)，并回答：(a) Pt2+和C2H4间化学键对碳一碳键强度有什么影响？(b) IPtCl3(C2H4)是否符合18电子规律？解释其原因。解: Pt2+和C2H4间的化学键是Q-兀配键。其形成情况示于图6.13：由图可见，Pt 2+的空的dsp 2杂化轨道与C 2H 4的兀分子轨道叠加，由C2H 4提供兀电 子，形成b配键(左图)。而Pt2+的充满电子的d轨道与C2H4的兀#轨道叠加，由Pt2+提 供d电子，形成兀配键(右图)。这种成键方式及电子的授受作用，既避免了由于b键的形 成而使电荷过分集中到金属原子上，又加强了 Pt2+和C2H4分子的结合，并使 hc (qH4斤具有特定的几何构型。(a) Pt 2+和CH 4间-兀配键的电子授受作用，相当于把C2H 4的兀轨道上的电子抽 调到兀#轨道上，因而削弱了碳-碳键强度。在自由的C2 H 4分子中，碳一碳键长为133.7pm, 而在中，碳一碳键键长增大为137.1pm。相应地，自由C2H4分子中碳一 碳的伸缩振动波数为1623cm-1，而在PtCl3 (C2H4)中，碳一碳键的伸缩振动波数减小 到 1526cm-1。(b)在平面正方形配位场中,dx2-y2 能级太高，一般无电子占据该轨道，这使得【6.14】写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则：（a） V2（CO）12（b） N2（CO）2 （C5 H5）2（羰基成桥）,、Cr（CO） .CH Cp Mo（CO）（卩-S）+（ c ） 24 5 5 2（ d ）3 36 3H Re （CO）2 -（e）0 LH3 3 （有2个Re-Re单键，1个Re = Re双键） 解：（a）每个 V 原子周围的价电子数为：5 （V原子本身的电子）+1 （由金属键摊到的）+2x 6 （6个配体提供的）=18（b）每个 Ni 原子周围的价电子数为：10215=18（c）每个Cr原子周围的价电子数为：6+ 2x2 +3+5=18（d）每个 Mo 原子周围的价电子数为：6 （Mo原子本身的电子）+5 （由Cp提供）+ 2x2 （由CO提供）+2 （由金属键提 供）+1（由 S 原子提供） =18（e） 与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7 （Re原子本身的）+1 （H原子提 供的）+ 2x4 （4个CO提供的）+1x 2 （两个ReRe键各提供一个）=18与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7 （Re原子本身具有的）+1 （H原子提 供的）+1 （由ReRe单键提供）+2 （由ReRe双键提供）+ 2x3 （由3个CO提供） + 1 （外来电子）=18Cp【6.15】硅胶干燥剂常加入CoCl2 （蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原 因。解：Co2+为d7组态。在无水CoCl2中，Co2+受配体CI-的作用d轨道能级发生分裂，7 个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为 650口750呦的红光，因而显示蓝色。但CoCl 2吸水后，变为Co（H 2O ）6 Cl2，即由相 对较强的配体H 2 0取代了相对较弱的C -，引起d轨道分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短(蓝移)。49口500加的蓝光，因而呈粉红色。C。(H 2。心C2吸收波长为【6.16】尖晶石的化学组成可表示为 AB2O4 ，氧离子紧