甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的(1) 了解本体聚合的原理，(2) 熟悉有机玻璃的制备方法。二、实验仪器及药品仪器：仪器:塑料试管 具塞锥形瓶 恒温水浴锅 电子天平 量筒 药品:过氧化苯甲O-O-orcOPB酰甲基丙烯酸甲酯,M MA, CH二C,CH,COOCH233三、实验流程图四、实验原理本体聚合,bulk polymerization,指单体在光、热或引发剂等作用下的聚合方 法只有单体或单体加引发剂因此聚合物纯度高。但自由基聚合的链锁反应特征 使得一旦聚合开始放出很多热量同时立即有聚合物形成体系粘度随之急剧增加使大量反应热 难以传递出去导致温度失控体系中局部地区产生过热现象结果聚合物性质变 劣最严重的情况是发生“爆聚”使聚合过程彻底失败。因此控制聚合热和及时 的散热非常重要。甲基丙烯酸甲酯,MMA,的聚合热为56.5kJ/mol它的聚合热是 比较适中。MMA在BPO作引发剂下发生如下自由基聚合：1引发剂分解2链引发O-CHj+ CH曲COQCHj3.链增长ch3CHZC-+COOCHsHU-CMCHj牡一,CQOCH.,4.链终止a、偶合终止COOGHC-COOCH章一Cii上GOCGHg COOGHgb、歧化终止CHSCH + 亠节MH韋caacH3coocHj本体聚合进行到一定程度体系粘度增大大分子链自由基活性降低阻碍了链自由基的相互结合使链终止速率减慢而小分子单体却 依然可以自由与链结合链增长速率不会受到影响从而导致自动加速效应内部 温度急剧上升又继续加剧反应如此循环而粘度又屏蔽热量使局部温度过高 严重影响聚合物的性质这是我们不想看到的。四、实验步骤、现象及分析实验步骤 实验现象 分析与讨论称取0.05g引发剂BPO白色粉末逐BPO和MMA互溶。盖塞BPO放入100mL干燥渐溶解于无色透是防止挥发和融入阻洁净的小锥形瓶明的MMA中。最聚剂氧气。注:锥形瓶预中再加入15.0ml 终成无色透明液不能有污染否则会单体MMA盖上塞体。阻聚。子。在水浴锅中在水浴温度在温度不宜过高防止60-70?下加热锥61?.液体开始发生自动加速爆聚聚 形瓶适当摇动粘度 没有变化现象。聚合不断发生当瓶内的预聚物粘两个小时后观察粘度随之增大。摇动 度与甘油粘度相近到粘度逐渐增为使单体与引发剂充 时立即停止加热大。 分接触防止局部过冷却至室温。 热不但不能摇得过快防止融入阻聚剂氧气、产生气泡。取干燥洁净的小塑试管中先放入新先放树叶是为使其能 料试管适当加装鲜树叶液体粘浸在液体中且产生灌 饰物将预聚物缓 稠状预聚物呈气泡少灌模不可灌慢、呈细流线状倒细流线状倒入试太满是为防止高聚模 入试管中切勿完 管并无气泡出物爆聚和体积膨胀。全灌满留一定空现。间。将试管封口放在硬化。 完成聚合。注:小塑料40-50?的烘箱中试管之间的要保持一聚合 24 小时直定距离以防止聚合聚至硬化。最后在时产生的热量放不出100?情况下处理去导致集体爆裂。 合0.5 至 1 小时使反应趋于完全。将小塑料试管在地得到有机玻璃无有气泡的原因:装饰脱 上敲击得聚合物色 透明。但是树物颗粒较大使聚合物有机玻璃。 叶周围和边缘有无法填充满模具致模 少量的气泡。 使有机玻 璃边缘有气泡。树叶含水分使树叶周围有气泡。五、思考题1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较有什么特点?自由基加聚的工艺方法主要有四种:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚 合。溶液聚合过程易控制散热较快不过产物中含溶剂,有些污染环境,后处理 比较困难,悬浮聚合以水作溶剂水无污染散热好易除去但要求单体不溶于 水故在应用上受限制,乳液聚合反应机理不同可以同时提高聚合速度和聚合度 散热好易操作。本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应 或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需 后处理等优点可直接聚合成各种规格的型材。但是由于体系粘度大聚合热难 以散去反应控制困难导致产品发黄出现气泡从而影响产品的质量。由于双 基终止受到抑制从而出现自动加速现象在极短的时间内产生大量的热发生爆聚。而导致生产失败。 2. 制备有机玻 璃时为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。首先制成具有一定粘度的 预聚物有两个原因:一是甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度在聚合过程中 出现较为明显的体积收缩为了避免体积收缩单。二是体在聚合过程中会产生大量 的热先生成一个预聚合从而有助与聚合过程中的散热防止爆聚现象的发生。3. 在本体聚合反应过程中为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?a. 温度是引发单体使单体活化引起聚合反应的主要条件又是促进聚合决 定聚合速率的主要因素。b. 由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高温下链终止的速度超 过链增长的速度高温又能引起链增长的解聚作用使生成短链的机会增多因此 对产品质量还有直接的影响。c.温度过高还会引起爆聚造成事故产生废品, d.温度控制不均匀易形成局部过热产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当有时 即使不出现明显的缺陷但由于产品相对分子量的差异仍然会对产品质量产生影 响。e.有机玻璃是热的不良导体不能盲目的采用强制降温局部过冷造成的收缩 不均匀就导致应力集中产品表面可能出现裂纹。因此在反应过程中必须严格控制不同阶段的反应温度。 4. 凝胶效应进行完毕 后提高反应温度的目的何在?因为预聚后为了防止在高温下聚合出现暴聚现象导致实验的失败是在 较低的温度下进行聚合的这样聚合不能进行完全还有部分的单体未反应因此需 要在较高的温度下再反应一段时间使反应趋于完全。六、实验注意事项 1（避免振荡反映液体因为空气中的氧是一种很好的阻聚剂。剧烈的振荡会使 引发剂失去活性。2（必须严格控制不同阶段的反应温度这样可以有效防止爆聚以及提高产品的 质量。3.在加热过程中不要一直摇动锥形瓶以防溶液与氧气充分接触而发生爆聚 同时又不能不摇以防局部过热发生爆聚这就要求我们做实验室要注意观察现象 注意实验细节。 4（密切注意三口瓶中液体的黏度变化因为假如反应夜的黏度过高容易发生爆聚。但由于引发剂的质量和纯度不同反应到粘稠状的时间长短 有差异。如果时间很长仍未变稠可以适当升温。5（若要在液体中加入物体不要加含有大量水分的物体高温聚合时水分进 入有机玻璃形成乳化影响产品质量。6.当灌模时要使冷却的聚合物呈线形 匀速流出且塑料小试管稍倾斜这样可赶走瓶内气体减少气体进入高聚物中形成 气泡同时灌模不可灌太满以防止高聚物爆聚和体积膨胀。七、知识点的掌握扩充1（影响本体聚合反应的主要因素:温度: 温度是引发单体使单体活化引起聚合反应的主要条件又是促进聚合决定聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高 温下链终止的速度超过链增长的速度高温又能引起链增长的解聚作用使生成 短链的机会增多因此对产品质量还有直接的影响。温度过高还会引起爆聚造 成事故产生废品,温度控制不均匀易形成局部过热产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当有时即使不出现明显的缺陷但由于产品相对分子量的差异仍然 会对产品质量产生影响。有机玻璃是热的不良导体不能盲目的采用强制降温局 部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中产品表面可能出现裂纹。 时间:时间仅 对聚合反应进行的程度产生影响。甲基丙烯酸甲酯在50?加热当聚合物含量至 45%时反应速度大为减慢这是由于随着聚合物的生成反应体系粘度逐渐增大阻碍了单体分子的活动能力防碍增长链与单体分子接触反应在此温度下即使时 间延迟很长也无济于事若要加速反应使游离单体继续聚合只有升高温度。所以在低温聚合后升温至100?保持13 小时使聚合反应进行的更完美。压力:如果将甲基丙烯酸甲酯在3000 大气压下保持加压聚合聚合速率可比常压下增加36倍聚合物相对分子量增加2倍。，原因:？加压 后使单体分子间的距离减小增加活性链与游离分子的撞击机会加快了反应的速 率,？加压使单体的沸点升高减少因单体汽化而形成的爆聚。，引发剂:聚合物分子量随引发剂的浓度升高而下降这是因为在一定量的单体 中引发剂越多生成的活性点也越多形成的活性链就越多则分配到每个链上 的单体数目就相应地减少。 氧:氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响,随温度的 变化它既可起引发剂的作用又可起阻滞作用在低温条件下氧能与游离基或 游离基团直接结合生成稳定的基团使后者失去活性。、所以低温下氧是阻聚剂 在低温聚合后期当其它部分都已聚合固化时与氧直接接触的那部分单体及其 附近还呈粘滞态或弹性态就是由于这个原因引起的。在高温下已经与氧结合 的单体过氧化物会分解而生成新的活化中心反应速率骤增并大量放热造成爆 聚。