多晶硅与少子寿命分布河南科技大学材料科学与工程系，洛阳 471000)摘要：铸造多晶硅目前已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料。铸造多晶 硅材料中高密度的杂质和结晶学缺陷(如晶界，位错，微缺陷等)是影响其太阳能电池转换效 率的重要因素。本文利用傅立叶红外分光光谱仪(FTIR)，微波光电导衰减仪，红外扫描仪 (SIRM)，以及光学显微镜(OpticalMicroscopy)等测试手段，对铸造多晶硅中的原生杂质及 缺陷以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究。主要包括以下三个方面:间隙氧在铸造多 晶硅锭中的分布规律;铸造多晶硅中杂质浓度的分布与材料少子寿命的关系;铸造多晶硅中 缺陷的研究及其对少子寿命的影响。关键词：铸造多晶硅；间隙氧；铁；位错；少子寿命1.引言1.1 多晶硅的生产简介：单一晶核，晶面取向相同的晶粒，则形成单 晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的 晶粒，则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差 异主要表现在物理性质方面。一般的半导体器件要求硅的纯度六个9 以上，大规模集成电路的要求更高，硅的纯 度必须达到九个9。硅，1823年发现，为世界上第二最丰富 的元素占地壳四分之一，砂石中含有大 量的Si02,也是玻璃和水泥的主要原料，纯 硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一 切仪器的太阳能电池，便用得上它。由于它 的一些良好性能和丰富的资源，自一九五三 年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯 度的不断提高，目前已发展成为电子工业及 太阳能产业中应用最广泛的材料。多晶硅的最终用途主要是用于生产集 成电路、分立器件和太阳能电池片的原料。硅的物理性质：硅有晶态和无定形两 种同素异形体，晶态硅又分为单晶硅和多晶 硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆， 具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属， 具有半导体性质，晶态硅的熔点14164C, 沸点3145C，密度2.33 g/cm3,莫氏硬度 为7。单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的 单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列为1.2 硅的氯化物：硅的氯化物主要介绍SiCl4、iHCl3等， 它们和碳的卤化物CF4和CC14相似，都是 四面体的非极性分子，共价化合物，溶沸点 都比较低，挥发性也比较大，易于用蒸馏的 方法提纯它们。在常温下，纯净的SiCl4、 SiHCl3是无色透明的易挥发液体。SiHCl3还原制备超纯硅的方法,在生产 中被广泛的应用和迅速发展。因为它容易制 得，解决了原料问题，容易还原呈单质硅， 沉积速度快，解决了产量问题，它的沸点低， 化学结构的弱极性，使得容易提纯，产品质 量高，利用它对金属的稳定性，在生产中常 用不锈钢作为材质。但有较大的爆炸危险， 因此在操作过程中应保持设备的干燥和管 道的密封性，如果发现微量漏气，而不知道 在什么地方时，可用浸有氨水的棉球接近待 查处，若有浓厚白色烟雾就可以断定漏气的 地方。1.3 生产工艺：目前生产多晶硅的方法主要有改良西 门子法闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷 法硅烷热分解法，流化床法，冶金法， 气液沉积法。1.4改良西门子法介绍：在 1955 年西门子公司成功开发了利用 氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体 上沉积硅的工艺技术，并于1957 年开始了 工业规模的生产，这就是通常所说的西门子 法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还 原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实 现了闭路循环，于是形成了改良西门子法。改良西门子法的生产流程是利用氯气 和氢气合成HCl （或外购HCl），HCl和冶金 硅粉在一定温度下合成SiHCl3,分离精馏提 纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原， 通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改 良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业， 其中电力成本约占总成本的 70%左右。 SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续 操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低 可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是 目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、 最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂 大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产 的多晶硅占当今世界总产量的7080%。2.杂质和缺陷的测试原理2.1 铸造多晶硅杂质与缺陷：铸造多晶硅的有害杂质主要有0, C和Fe;Fe 等过度金属及其复合体会在硅的禁带 中引入深能级，成为材料中少数载流子的复 合中心，从而显著降低少数载流子寿命；而 0 在铸造多晶硅的生长过程中则可能生成热 施主，新施主或氧沉淀，其中氧沉淀则会成 为过度金属的吸杂中心。铸造多晶硅中同时存在着高密度的位 错及晶界等缺陷,Fe和0容易在这些缺陷出 沉淀下来使得缺陷处成为影响多晶硅少子 寿命的重灾区。尽管国际上对铸造多晶硅的杂质和缺 陷已经有较多的研究，但是将杂质和缺陷直 接和晶锭的少子寿命分布等结合起来的研 究还很少。2.2 少子寿命测试方法Semilab （瑟米莱博）微波光电导衰减 仪测试少子寿命的原理主要包括激光注入 产生电子-空穴对和微波探测信号的变化这 两个过程。904nm 的激光注入（对于硅，注入深度 大约为30um）产生电子-空穴对，导致样品 电导率的增加，当撤去外界光注入时，电导 率随时间指数衰减，这一趋势间接反映少数 载流子的衰减趋势，从而通过微波探测电导 率随时间变化的趋势就可以得到少数载流 子的寿命。少子寿命主要反映的是材料重金 属沾污及缺陷的情况。2.3 硅锭中铁的测试原理P 型硅中，铁通常与硼结合成铁-硼对， 铁-硼对在室温下能稳定存在，但在200C下 热处理或者强光照可以使铁一硼对分解而 形成间隙铁离子和硼离子，由于间隙铁离子 和铁-硼对少数载流子复合能力的不同，使得处理前后少子寿命值出现变化，从而可以 建立起间隙铁浓度对应少子寿命值变化之 间的关系。2.4硅锭中O和C浓度的测定Bruker IFS 66v / S型付立叶红外测 量仪：硅晶体对可见光是不透明的，用肉眼 看呈金属光泽，然而对红外光有相当好的透 明性。一块2mm厚的双面抛光的硅片一般能 透过大约60%的红外光。红外光实际上是由 不同频率的连续光谱组成的，对于不同频率 的红外光，硅片的透过率是不同的，这是因 为取决于硅晶格和其中所含杂质种类和浓 度，红外光的吸收率是不同的。31硅锭的少子寿命分布图1显示了晶锭的原生少子寿命沿高度 方向的分布。从图中可以看出，硅锭底部和顶部都存 在低少子寿命区域，硅锭中间部分少子寿命 值较高且分布均匀。在底部低寿命区内存在 一个夹层，少子寿命相对周围有所上升。fli时品毓底茹的哲覽雁25铸造多晶硅中位错的测定图】少子巒命沿铸造缶晶底锭屯吃方向的賢和布的影响分析中的0浓度及其分布。铸造多晶硅中的沉淀和位错等缺陷都 能在硅晶格中引入局部应力，影响材料的性 能,可以利用SIRM （红外扫描仪）探测硅片 体内的局部应力分布n。通常，在SIRM图 片中，应力斑点密度对应于缺陷密度，而斑 点尺寸对应于沉淀尺寸。当波长在1.11.3如的红外激光典型波 段经一个孔径大约为的透镜后聚集成一束 细小的激光探针，照射到硅片上，由于硅 对于此波段的激光是完全透明的，激光就 会穿透硅片被一个放置在合适位置上的探 头所接受到，激光信号再经收集，放大， 储存到计算机里，最终经相应的图象软件 在计算机里成像。如果硅片中存在着缺陷或 杂质，这些缺陷或杂质会在硅片引入一定 大小的局部应力，从而导致硅片局部的不 均匀，使得激光经过该位置时产生散射， 从而导致探头所接受到的信号减弱，在所 生成图象的对应位置形成暗像。3杂质缺陷的分布对少子寿命分32硅锭氧浓度分布如图a所示，硅锭中的0浓度范围大致为： 0.87.8X1017 cm （-3）。底部 区域0浓度最高，0浓度从硅锭底部到顶部 呈逐渐降低的趋势。一般而言，0在硅锭中的分布由其分凝和挥 发共同决定。在晶体生长的初始阶段，即硅 锭底部处，0的挥发对其浓度和分布影响很 大，在晶体生长的后阶段则由分凝来决定硅33硅锭中碳浓度分布 后的冷却过程中,Fe可能从坩埚或者氮化硅 保护层向硅锭底部进行固相扩散。.3.0.50.5Q6-.5.5.4 4 鼻3.如图b所示，c浓度随硅锭高度增加逐步增 大。C在硅中的分凝系数约0.07，图示结果 显示了正常的分凝规律。替位c本身不显电 学活性，只有在浓度很高（约8 X1017cm （-3）。）时，才可能形成碳化硅沉淀 并对材料电学性能产生影响。当然，如果c 浓度很高，也有可能促进氧沉淀而影响材料n 20406090J00柏村舶便麻那的位述/好h性能由图2b可知，硅锭中的C浓度最高不 超过6X1016 cm（-3），因此可以 认为在样品晶锭中，c本身并非影响铸造多 晶硅材料少子寿命的主要因素。3.4硅锭中铁浓度分布35铸造多晶硅体内SIRM斑点密度沿生长方向的分布图4显示了硅锭中微缺陷密度随高度变化的 关系。匸u窘*吃垠左一一厉可以看出底部和顶部缺陷密度较高，中部密 度较低；另外，底部和中部样品对应的SHIM 图片显示：缺陷的斑点较大，表明其中的缺 陷尺寸较顶部偏大。O20 4D60呂 Otoo和肘昴删:底郦龄恂W/%o o o D4 3 2 1閨3 铸多品砸品韭中那生氐力向的矗滩度分布 底部和顶部Fe浓度明显较高，数量级约为 10的15次放，硅块中部Fe浓度分布较为均 匀，其浓度低于5X1014 cm（-3）。由于Fe的分凝系数远小于1 9，所以顶部 铁浓度较高可以理解为铁在硅熔体中的正 常分凝所致，但硅锭底部Fe浓度较高则无 法用分凝规律来解释。由于Fe在硅中具有 较大的固相扩散系数，在硅锭底部凝固完成4.总结铸造多晶硅材料性质的不均匀分布和热历 史差异导致晶锭的少子寿命沿生长方向呈 现倒u字型分布规律。头部和顶部少子寿命 偏低，中部寿命值较高且分布均匀，其影响 因素对应于：1）硅锭底部样品0和Fe浓度较高、沉淀等 微缺陷密度较大是导致少子寿命偏低的 主要原因；2）硅锭顶部C和Fe浓度较高，微缺陷密度 较大，尤其是高密度的位错与Fe的相互 作用导致该区域的少子寿命偏低。由于 底部和顶部样品中存在大量的沉淀和结 构缺陷，因此难以通过常规的吸杂和钝 化工艺来提高其少子寿命；3) 硅锭顶部 C 和 Fe 浓度较高，微缺陷密度 较大，尤其是高密度的位错与Fe的相互 作用导致该区域的少子寿命偏低。由于 底部和顶部样品中存在大量的沉淀和结 构缺陷，因此难以通过常规的吸杂和钝 化工艺来提高其少子寿命。参考文献： mapsJ.J Phys：Condens Matter, 2004,16(2)：1 4.8 Palais O,Yakimov E,Martinuzzi S.Minority carrier lifetime scan maps applied to iron concentration mapping in silicon wa fersJ.Materials Science and Engineering,2002,(B9192)：21 一 219.1 IstratovAA，BuonassisiT，McDonald R J，et a1Metal content of muhicrystalline silicon for solar cells and its impact on minority carrier difusionlen【gthJJ Appl Phys，2003，94(1O)：6552-65592