硫氰酸盐光度法测定钼的改进【摘要】试样以过氧化钠熔融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉 淀而与钼分离。在硫酸溶液中将六价的钼，用硫脲的还原性和铜离子 催化的双重作用，还原为成五价。钼（V ）与过量的硫氰酸盐形成橙 色络合物，借以进行光度法测定。采用硫脲的还原性和铜离子催化作 用，从而获得稳定的络合物，提高了精密度和准确度。本方法适用于 低含量、大批量钼矿样品的测定。【关键词】钼光度法改进 双重作用 硫脲 铜离子催化作用钼在地売中的平均量为3x10-6。目前自然界中已知的钼约有三十 种，多数呈硫化物形态存在，其余多以氧化物形态存在。其中分布最 广且具有工业意义的矿物是辉钼矿（MoS2）,含钼量达60%，常与铜 或钨伴生。钼的主要氧化矿物有：钼铅矿（PbMoO4）,含钼量达25.1%; 钼华矿Ca （Mo,W） O4 （钨与钼成异质同晶），含钼量达23.8%等。 矿石中钼的含量一般均很底，约为千分之几或百分之几。钼精矿含钼 可达50%。目前测定钼的方法有：（1）钼酸铅重量法，适用于钼含量大于 5%的钼矿石测定。（2） EDTA容量法，可用直接滴定或间接滴定， 适用于钼含量大于10%的钼矿石测定。（3）极谱法，适用于钼含量大 于0.2%的底含量和微量钼矿石测定。（4）光度法，适用于钼含量大于0.002%的钼矿石测定。光度法在钼的分析中有相当重要的地位，其中硫氰酸盐光度法是 最经典的方法，简便快速稳定。根据所使用的还原剂不同，分为（） 硝酸一氯化亚锡法，适用于不含或含少量的铜的试样；2）乙酸乙酯 萃取光度法，灵敏度高，溶液稳定，适用于钼矿精选后的尾矿及铜矿 中微量钼的测定。（3）罗丹明B硫氰酸盐一聚乙烯醇法，是采用硫 氰酸盐作配位体，再与罗丹明类染料形成三元配位体系，从而具有更 高的灵敏度和良好的选择性。（4）硫酸一硫脲法。（5）此外硫氰酸盐 光度法，在硫酸介质中，钼也可以用铜离子为催化剂，在不引入还原 剂的情况下，铜离子催化硫氰酸根，将六价的钼还原为成五价，而钨 不被还原。该法灵敏度比硫脲和氯化亚锡还原法更高，适用于含钨试 样中钼的测定。本文应用硫氰酸盐比色法测定低含量的钼。用硫脲的还原性和铜 离子催化的双重作用，在硫酸溶液中将钼（W）还原到钼（V），钼 （V）与过量的硫氰酸盐形成橙色络合物。铜离pUNIC WFJ 7200 型分光光度计（尤尼柯、上海）Na2O2、甲醛、无水乙醇、硫酸（pl.84g/ml）.硫氰酸钾溶液（250g/L，用时现配）硫脲溶液（100g/L，用时现配）硫酸一硫酸铜溶液：称取4.0g的硫酸铜(Cu SO4 .5 H2 O)倒入 1000ml的烧杯中，加入500ml水，搅拌溶解后，再加入500ml硫酸 (pl.84g/ml),搅匀，冷却后，定容至1000ml，再搅匀。钼标准储备溶液:100ug/ml的MoO3(国家标准物质研究中心)。钼标准溶液(20ug/ml的MoO3标准溶液)：取20ml钼标准储备 溶液加入至100ml容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀后转移至塑料 瓶中待用。2. 样品分析2.1试验步骤按GB/T14505的相关要求，加工试样粒径应小于97um。试样 在105的鼓风干燥烘箱内预干燥2h。含硫的矿物试样在60-80C的 鼓风干燥烘箱内干燥2h-4h，然后置于干燥皿中，冷却至室温。称取 0.1000-0.5000g (0.1mg)样品于高铝坩埚中，加入3.0g Na2O2，用 玻璃棒将样品与试剂充分混匀，再覆盖1.0g Na2O2，放入已升温至 650C的高温炉中熔融15min，取出并冷却。置于250ml烧杯中加入 50ml热水盖上表面皿浸提，待剧烈反应停止，从烧杯嘴滴加无水乙 醇及甲醛溶液各5-6滴，以消除高价态Mn的影响。并在电热板上煮 沸3-5min，以破坏H2O2。洗涤表面皿后除去，洗出坩埚和盖，控制 体积在70ml左右，冷却后移入100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀， 放置澄清或干过滤。2.2标准曲线配制:准确吸取 20ug/ml MoO3 标准溶液 0, 5, 10, 20, 40, 80, 120ug 分别置于50ml比色管中，不足15ml的补加纯水至15m 1。用针管分 别打入10ml的硫酸一硫酸铜溶液。流水冷却后，再用针管分别打入 10ml的硫脲溶液（100g/L）,放置5min，分别准确加入5.0ml KSCN 溶液（250g/L）,然后用纯水定容至刻度，摇匀。15min后，在波长 460nm处，用3cm比色杯比色。2.3样品测定按样品的不同，分取5ml或15ml（不足15ml者补加纯水至15ml） 于50ml比色管中，以下同标准曲线配制。2.4空白实验随同试料进行双份空白的试验，所用试剂应取自同一试剂瓶， 加入相等的量。2.5验证试验随同试料分析同矿种，含量相近的标准物质。3. 方法的精密度和准确度将标准物质 GBW（E）-O70024, GBW-O7241, GBW-07239 分别 进行10次平行测定，结果见表1.标准曲线中的先行方程为Y=0.1749X-0.9673,线性回归分数R=0.9998,符合分析要求。使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性提4. 结果与讨论4.1消除与干扰当钨含量高时，也可以被硫脲还原至五价，与硫氰酸盐形成黄 色络合物，甚至析出钨酸沉淀而影响比色的结果。故在吸取钨含量高 的样品溶液后，加入柠檬酸钠（300g/L）溶液2ml,络合钨，消除干 扰。4.2酸度显色酸度910%为宜。酸度小于9%时，颜色较浅，铁（III） 不能很好还原，带桃红色，影响比色。酸度大于10%时，颜色发黄， 也影响比色的结果。4.2结果显色后的溶液，可稳定2小时，放久了颜色将不断减退。尤其 是夏天注意防止浑浊。浑浊的原因是多方面：温度高，硫氰酸钾本身 易分解；样品中含有较高的砷铜锑等；过氧化氢的存在，往往也加速溶液的浑浊。参考文献1 .岩石矿物分析编写小组 岩石矿物分析 地质出版社1973426-4352 .矿石矿物分析湖南省矿产测试利用研究所1988.4 249-2553 .地质矿产部科学技术司试验管理处编岩石和矿石分析规程第一册 P1271284 .岩石矿物分析委会、矿石矿物分析地质出版社第四版2011.2第三分册338-3595 .中华人民共和国国家标准 GB/T 14352.2-2010 1-5