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我国从20世纪70年代开始研制萘系高效减水剂,以精萘和工业萘为原料的产品有NNO、SPA、 BW、FE、NF、FDN、UN F 2、SN II等,以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF、建 1、DH 4,以蒽油为原料的产品有AF、JW 1等。这些产品的生产工艺,大同小异。以工业萘为 例,其工艺流程(见图2)如下:图1蔡磺酸钠甲醛缩合物烧瞞一|中和端合咸品低浓,Na3SO4含挺约20张)-宜滤卜成品Na:SO4m小于厅】 烧碱*匸石灰水中和沉淀物图2蔡系减水剂制备工艺流程图1 原料萘工业萘或精萘的分子式为C 10 H 8。生产实践证明,用含萘量高的物料生产的产品引气性较小,性 能较好,所以目前一些大的减水剂生产厂,大都使用工业萘或精萘,以利于产品质量稳定。当从煤焦油中 提取精萘或工业萘时,馏分温度为21 0 C。萘为白色易挥发片状晶体,具有可燃性和强烈的焦油味,密 度(d 乳)1.145g /cm 3,熔点 80. 2 C,沸点 217.7 6 C,闪点 17 6 F ( 8 0 C ),自燃点 97 9 F ( 526.11 C ),溶于苯、无水乙醇和醚,不溶于水。(2) 硫酸用作磺化的硫酸常用浓度为98 %的浓硫酸,磺化反应为亲电子反应,参加反应的不是阴离子SO和 HSO,而是阳离子H 3 SO广和中性分子SO 3,后者只有在浓度大于75 %的硫酸和发烟硫酸中才存 在。(3) 甲醛工业品甲醛工业品,其浓度为35 %37 %,五色透明液体,有刺激气味,15 C时密度1.10g /cm 3, 分子式HCHO。(4) 烧碱工业品固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成30 %40 %的水溶液。2 .磺化反应磺化反应是浓硫酸作用于萘,磺酸根取代萘的氢原子,反应结果生成萘磺酸。磺化反应控制的好坏,直接影响0-萘磺酸的含量,对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因 素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。(1)萘与硫酸的用量比萘与硫酸的摩尔比为1 ; 1.31.4。硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度(以SO 3百 分数表示),称为该条件下的磺化n值。根据磺化n值的定义可以推算1 kg分子萘在磺化时所需的 硫酸量x(以kg计):80(100-7r)工=a 7V式中,a为磺化剂硫酸的原始浓度(以SO 3百分数表示),如98 %硫酸以SO 3百分数表示 为80,16 0 C下萘磺化n值为52,贝U80(100-52)J80-5280X48_ 28心137由此可知,磺化1 kg分子萘需137kg、98 %的硫酸,也即1.37kg分子硫酸。(2)磺化温度在磺化反应中,温度不仅影响反应速度,更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程,极易生成 异构体。高效减水剂生产所需的是0-萘磺酸,该产物在160165 C磺化时生成。在磺化反应中,应先将萘投人反应锅,加热熔化至130140 C时加入浓硫酸,投酸后由于磺化 反应温度上升,容易导致局部过热,所以硫酸必须滴加,边滴边搅拌,保持温度在16016 5 C之间。表1磺化温度对a蔡磺酸含量的影响磺化温度/ C40100124150a -萘磺酸含量/%96.083.052.418.3(3)磺化时间硫酸滴加后,温度应在16016 5 C之间维持2h。时间短,磺化不充分;时间过长,则影响 其产量。3 .水解反应(1)水解目的由前述可知,在生产0-萘磺酸时,生成一部分a -萘磺酸,为了水解a -萘磺酸,有利于以后的缩聚反应,应使a -萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至12 0 C左右加水,此时0-萘磺酸稳定,而 a-萘磺酸则易水解。(2) 水解用水量水解时加水量多对水解反应有利,但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为23 至45摩尔水/1摩尔萘。总之,在控制总酸度相同情况下,水解加水量少些产品性能好。(3) 水解总酸度水解时外加硫酸,控制其总酸度在30 %左右,水解总酸度低,加水量大,降低反应物浓度;水解总 酸度高,缩合时物料黏度大,不利于反应进行。水解时间一般加水搅拌半小时左右。4 .缩合反应萘磺酸水解后继续降温到809 0 C左右,滴加甲醛缩合,其反应方程如下:oodso3h +nHjO缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应,也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完 全,得到长链分子,同时反应时间尽可能的短,以便缩短周期。影响缩合反应的因素很多,主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。(1) 甲醛用量甲醛用量大,有利于得到多核分子,提高产品质量,但缩合时间要加长,以使反应完全。若甲醛参加 反应充分,则当萘磺酸:甲醛=2 :1时得到二核体(即扩散剂NNO);当萘磺酸;甲醛=10 :9时得到核体数n = 10的高效减水剂。可见增大甲醛用量,有利于得到多核分子的高效减水剂,提高产 品质量。一般萘与甲醛的摩尔比可取1 :1。但由于磺化反应的副反应,1摩尔萘不会全部磺化为0-萘磺酸,故在密封较好、控制严格的生产条件下,甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩 尔比为1 :0.8,甲醛控制在0.70.95之间。(2) 缩合温度缩合温度一般在90105 C之间,有压力下可选择13014 0 C。温度较高时,反应速率 随之增大,可以较快地趋向于平衡,同时有利于小分子副产物的移除,有利于高聚合物的形成。但因缩合 反应为逐步反应,如温度和酸度太高,则反应过快,可能产生暴聚而结硬。(3)缩合酸度硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂,酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点,但产品的分散性较差。 酸度高有利于缩合反应的进行,但亦不应过高。故酸度一般控制在26 %30 %,少数产品为30 % 33 %。压力因为常压下缩合温度不能超过11 0 C ,否则溶液中的水大量汽化;反应速度慢,时间长(一般滴 加甲醛23h ,滴加后缩合反应34h),采用22.5大气压下缩合,则反应温度为13014 0 C , 2h左右即可反应完毕。(5)缩合反应时间大多数有机物间的反应速度比较慢,很难瞬间完成,需要较长时间。时间过短反应不完全,过长又使 生产周期延长,成本增高,产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至 105 C后,再恒温34h。5 .中和缩聚物中的萘磺酸,可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐,甚至钙盐,但常转化为钠盐。过量的硫酸可 转化为钙盐,也可转化为钠盐。生产减水剂时,常用这两种中和方法。(1)氢氧化钠中和法反应物中加人氢氧化钠,使硫酸与磺酸均转化为钠盐。H2SO4 + 2NaOH f Na2SO4 +H2OArSQH+NaOH f ArSO3Na+H2。所得减水剂为低浓减水剂,其中硫酸钠含量S 20 % (固体)。但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也 有达30 %的。(2)石灰-碳酸钠(或氢氧化钠)中和法缩聚产物中加石灰,使硫酸转化为硫酸钙沉淀。H2SO4+Ca(OH) 2 fCaSO 4 J+2H 2 O滤除沉淀,磺酸存留于滤液中,然后用碳酸钠(或氢氧化钠)中和。2ArSQH 十 Na2CO3 f 2ArS5Na2 +H2O+CO2 fArSQH + NaOH f ArSO3Na+H2。此为高浓减水剂,其中硫酸钠含量S 3 % (固体)。为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物,在过滤物料时加入一定数量的硅藻土(浓度为40 %的1t 物料中加入5kg硅藻土),其产品中水不溶物仅为0.1 %。
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