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液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展材料科学与工程赵小龙2011201307摘要:液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法:直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性,且具有极大的商业价值,本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。关键词:液相沉淀;控制;洗涤;干燥;煅烧;制备工艺纳米粉体是指线度处于1nm100nm的粒子聚合体,包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比,纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应1,因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景,成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多,可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法,包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等2。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。1液相沉淀法介绍液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等,再将沉淀物加热分解,得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体,其优点是反应过程简单,成本低,便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。1.1直接沉淀法直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂,如OH-、C2O2-4、CO2-3,在一定条件下发生反应而形成沉淀物,并将原有的阴离子洗去,经热分解得到纳米粉体。直接沉淀法操作简便易行,对设备、技术要求不太苛刻,不易引入其他杂质,有良好的化学计量性,成本较低,因而对其研究也较多,只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等3以硝酸镁、碳酸钠为原料,用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁,其平均粒径为30nm。文献报道了用一定溶度的ZrOCb和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应,经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米ZrO2。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。1.2共沉淀法共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂,反应生成均匀沉淀,沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程,因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。文献报道了用Al(NOa)3和ZrO(NO)2混合溶液,加氨水共沉淀制备了一系列AbO含量由低到高的ZQ2-AI2Q纳米复合氧化物。焦正等采用喷射共沉淀法制备了尖晶石型ZnGaQ纳米晶,晶粒细小均匀,形状完整,粒径小于10nm无ZnO杂相峰。1.3均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子(构晶负离子和构晶正离子)由溶液中缓慢均匀地产生出来的方法。这种方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部溶度不均匀现象,使过饱和度维持在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,制得粒度均匀的纳米粉体。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。均匀沉淀法可以较好地控制粒子的成核与生长,制得粒度分布均匀的纳米粉体。祖庸等用硝酸锌为原料,尿素为沉淀剂,反应温度超过70C,尿素发生水解,水解产生的氨均匀分布在溶液中,随着氨的不断产生,溶液中的OH-溶度逐渐增大,在整个溶液中均匀生成氢氧化锌沉淀,然后经过洗涤、干燥、煅烧制得粒度在2080nm的氧化锌粉体。牛新书等采用硫酸锌为锌源,硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,TAA水溶液在酸性和一定条件下水解,均匀地释放HS,随着HS的不断产生,溶液中S2-的溶度逐渐增大,均匀产生硫化锌沉淀,洗涤、干燥后即得粒度均匀的纳米硫化锌。2合成物质过程控制液相沉淀法合成纳米粉体过程包括沉淀反应、洗涤、干燥、煅烧等环节,各个环节都有可能导致颗粒的长大或团聚的形成,因此如何控制各个环节是合成纳米粉体的关键。2.1 沉淀反应能否得到颗粒粒径较小的前驱物是合成纳米粉体的第一步,但前驱物粒径过小会给以后的收集带来困难,因此制备出粒径适中的前驱物是控制沉淀反应的目的。最后得到的沉淀一般为胶状物。2.1.1 过饱和度的控制固体物质自溶液中析出的必需条件是溶液中物质溶度达到过饱和的程度。析出固体粒子的大小由晶核的生长速度和晶体的生长速度所决定。晶核的生长速度与比饱和度(过饱和度-溶解度)/溶解度成正比。当比饱和度很大时,晶核生长速度很大,会引起晶核的聚集,小晶体变成大晶体。只有晶核的生长速度适当时,才能避免小晶体的增大。晶体的生长速度与过饱和度(过饱和溶液的溶度-溶解度)有关。理想的液相沉淀过程是成核和生长分区行9。为了得到粒度均匀的纳米粉体,必须改变成核阶段过程控制因素,将微观混合控制过程转化为动力学过程。在成核区,体系饱和度高于均相成核临界饱和比,为均相成核动力学控制;在生长区,饱和度比小于成核临界饱和比,为界面生长控制10。因此,如何控制过饱和度的大小及分布是制备粒径均匀、大小适中的前驱物的关键。具体控制方法是反应物的选择、改变反应温度、反应物溶度、反应物料比以及投料方式。2.1.2 团聚的控制由于生成的沉淀粒子粒径小,比表面积大,处于热力学不稳定状态,很容易团聚。在沉淀反应过程中解决团聚的一般方法是加入合适的分散剂。分散剂有表面活性剂和高分子聚合物。表面活性剂通过固液界面上的吸附作用,形成一层分子膜阻碍颗粒间的相互接触,同时表面活性剂还可以降低表面引力,从而减少毛细管作用对分子的吸附力11。高分子聚合物吸附在微粒表面,形成一层保护膜,对粒子间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用,阻止了粒子间的絮凝,而且由于高分子的吸附产生了一种新的斥力空间位阻斥力,也使粒子间再团聚十分困难12。文献13报道了用高分子聚合物聚乙二醇和聚乙烯保护MgC2和NaOH反应,合成出分散度较好的纳米MgQ徐华军等网作了表面活性剂对合成纳米氧化锌的作用的研究,发现表面活性剂对晶核生长的抑制能力强弱为阴离子表面活性剂非离子表面活性剂阳离子表面活性剂。2.2洗涤液相沉淀法反应得到的沉淀物中含有大量的SO2-4或Cl-等无机离子,需要反复洗涤除去这些离子,以免造成最终产品不纯。而用传统蒸馏水洗涤工艺存在问题。因为采用沉淀法制备纳米粉体工艺过程中,沉淀条件往往为碱性或酸性,而许多氧化物的等电点一般接近中性,所以采用蒸馏水洗涤,将沉淀所处的溶液环境向等电点移动,从而使沉淀颗粒表面电位降低,团聚情况加剧,在粉体干燥及煅烧过程中很可能转化为硬团聚。解决这一问题的一般方法是用表面张力比水小的有机溶剂洗涤,如醇、苯等,胶体表面的-OH基团被有机基团取代,在随后粉体干燥过程中,这些有机基团的存在避免了硬团聚的产生。不过这种方法要消耗大量的有机溶剂,易造成污染。另一种方法是根据沉淀物等电点对应的pH值,用弱碱性氨水洗涤,如李强等15用0.1M的稀氨水洗涤碱式碳酸锌沉淀,结果提高了沉淀颗粒表面的Z电位,从而明显降低了粉体的团聚程度。2.3干燥沉淀物经过滤、洗涤后含有大量的液体,其中粒子间水分子的存在,在毛细管引力的作用下很容易在粒子间形成强的化学键,发生聚集。如何除去水分、减少团聚,对最终纳米粉体的质量有很大的影响。一般采用真空干燥。近年又发展了超临界干燥法、冷冻干燥法和共沸蒸馏干燥法。超临界干燥是利用物质在临界温度和压力下,气相与液相间没有界面存在,从而没有界面张力,消除了干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷而产生的颗粒聚集。冷冻干燥法是将沉淀冷冻,沉淀中的水冻成冰后,其体积膨胀使原先相互靠近的颗粒被胀开,同时冰的生成使颗粒的位置固定,限制了胶体的布朗运动及相互接触,防止了颗粒在干燥过程中的聚集。共沸蒸馏干燥法是通过有机溶剂与水共同沸腾除去沉淀中的水分的方法。例如:酒金婷等4用正丁醇与氢氧化锆胶体混合共沸蒸馏,除去了胶体中的水分,颗粒表面的-OH被-OC4H9取代,有效地阻碍了颗粒的聚集,得到很分散的纳米粉体。2.4煅烧前驱物的煅烧温度与煅烧时间对最终产品质量也有很大的影响。煅烧温度过高,煅烧时间过长,都会使颗粒粒径增大。因此,在保证前驱物完全分解的基础上,煅烧温度越低、煅烧时间越短越好。3纳米TiO2粉体制备技术3.1纳米TiO2粉体介绍纳米TiO2粉体作为一种重要的无机功能材料,在多相光催化体系中,由于纳米二氧化钛粉体与污染物有这更大的接触面积,悬浆体系中二氧化钛表现出更高的光催化活性16。纳米TiO2粉体无毒,氧化能力强,是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂,也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料,热稳定性好且原材料广泛易得,它有三种晶型:板钛矿、锐钛型和金红石型。纳米TiO2电镜图如图1所示。图1纳米二氧化钛3.2液相法制备纳米TiO2粉体目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法,这种方法优点是:原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产,但是产品的均匀性差,在干燥和煅烧过程中易发生团聚。当实际中应用最普遍的液相制备法主要有;液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和水解法。本文就液相沉淀法中的直接沉淀法和均相沉淀法制备TiO2纳米材料的方法做简单介绍。直接沉淀法直接沉淀法合成纳米TiO2粉体,一般以TiCl4或者Ti(OC4H9)4等为原料与试剂,而采用表面活性剂有羟丙基纤维素、三乙胺羟基丙烯酸纤维素、三醇硅烷、聚乙二酸(PEG)、聚乙烯酸(PVA)、TritonX-100和琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)等。在TiO2的合成中,一般化学反应过程为17:TiCl4/Ti(OC4H9)4Ti(OH)4TQ2反应过程中间都有生成无定形的Ti(OH)4过程,其关键即使Ti(OH)4防止缩合产生的硬团聚。均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液缓慢均匀地释放出来,在该法中加入沉淀剂不立刻与被沉淀物质发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢发生。该法得到的产品颗粒均匀、致密、便于过滤洗涤,是目前工业化看好的一种方法。4结语液相沉淀法合成纳米粉体,反应过程简单,成本低,便于推广和工业化生产,所以一直是开发和研究的热点。当然,液相沉淀法也存在不少问题,如:合成的产品分散性差,有团聚,洗涤、过滤困难等,这些都有待解决。沉淀反应、过滤洗涤、干燥、煅烧等环节的控制是制备纳米粉体的关键,其中还有许多作需要研究和改进。随着问题的解决,相信液相沉淀法将在工业合成纳米粉体上有不可替代的地位。参考文献:1 张立德,牟季美纳米材料和纳米结构M.北京:科学出版社,2001.2 张立德超微粉体制备与应用技术M.北京:中国石化出版社,2001.3 廖莉玲,刘吉平固相法合成纳米氧化镁J.精细化工,2001,18(12):697-698.4 NagayamaH.HondaH.KawaharaH.J.Electro-Chem.Soc.1998,135(8):2013-2016.梁健,黄惠忠,谢有畅.共沉淀法制备ZrO2-AI2O3纳米复合氧化物的物相表征J.物理化学学报,2003,19(1):30-34.7 白春礼梦想与现实J.纳米科技,2004,(1):14祖庸刘超峰,李晓娥,等均匀沉淀法合成纳米氧化锌J.现代化工,1997(9):33-35.8 牛新书,文U艳丽,徐甲强,等.纳米硫化锌的合成研究J.无机盐工业,2002,34(3):3-4.9 L
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