推荐人：天津商学院谢旭明推荐时间:03-11-19推荐标题：制冷剂的演变及展望摘 要：介绍了制冷剂发展史中三个具有代表性的阶段，提供了几种常用制冷剂的替代方案并展望了制冷剂 的未来。关键词：演变天然制冷剂CFC替代Refrigerants in evolvement and prospectBy Xie XumingAbstract Reviews three representational changes in the history of the refrigerants used in mechanical refrigeration, provides some projects substituting for widely used refrigerants, and prospects the future of refrigerant.Keywords evolvement，natural refrigerant, CFCs replacement1. 前言制冷剂必须具备一定的特性,包括热力学性质（即沸点、蒸发与冷凝压力、单位容积制冷量、循环 效率、压缩终了温度等）、安全性（毒性、燃烧性和爆炸性）、腐蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、 导热系数等。臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在开发制冷剂时除考虑 以上性质外，还需遵循两个重要的选择原则（1） ODP值,即臭氧层破坏潜能；（2）GWP值，即温室效应能 力。制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的发展方向和演变过程。同时，正 因为这样，决定了寻找理想的或者环保的制冷剂之路是非常困难和漫长的。为此,本文回顾了制冷剂的发展 历史,探讨了未来发展趋势。2. 制冷剂的发展史从时间上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二 十世纪时代的CFC与HCFC类制冷剂；第三阶段是二一世纪的绿色环保制冷剂。2.1 早期制冷剂1805年Oliver Evans最早提出了在封闭循环中，使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。具 体描述为,在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再利用。1824年，Richard Trevithick 首先提出了空气制冷循环设想，但未建成此装置。1834年，Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循 环，并获得了英国专利（6662号）1。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用，从十九世纪三十年代开始陆续开 发了一些早期实用的制冷剂。2Jacob Perkins的助手John Hegel对这套设备进行了改造并且换了一种特殊的制冷剂生橡胶，那是天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。19世纪，天然橡胶只能从印度进口。因此，乙醚、甲醚 作为主要制冷剂的地位延续到19世纪60年代才逐渐被氨所取代。氨/水作为制冷剂是1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备中，设计者是两位法 国人。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水份易对制冷系统造成损害，故早期的制冷设备不得不采用 一些临时性的应急手段，如用生石灰或氢氧化钠对氨/水制冷剂进行干燥处理。直到1876年，由克利夫兰 的麦克米兰公司推出了直接适于制冷设备应用的氨/水制冷剂。继氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等 早期制冷剂，详见表1。2表1 早期的制冷剂时间制冷剂化学式1830caoutchoucine二乙醚（乙基醚）CH 3 - CH 2 - O - CH 2 - CH 31840s甲基乙醚(R - E 170)CH 3 - O - CH 31850水/硫酸H 2 O / H 2 SO 41856酒精CH 3 - CH 2 - OH1859氨/水NH 3/ H 2 O1866粗汽油CO 2CO 21860 s氨(R -717)NH 3甲基胺（R -630）CH 3( NH 2 )乙基胺（R -631）CH 3 - CH 2 ( NH 2 )1870甲基酸盐（R -611）HCOOCH 31875二氧化硫（R -764）SO 21878甲基氯化物，氯甲烷（R-40）CH 3 Cl1870 s氯乙烷（R -160）CH 3 -CH 2 Cl1891硫酸与碳氢化合物H 2 SO 4 , C 4 H 10 , C 5 H 12 ,( CH 3 ) 2CH -CH 31900 s溴乙烷(R -160 B1 )CH 3 -CH 2 Br1912四氯化碳CCl 4水蒸气（R 718）H 2 O1920 S异丁烷(R -600 a )(CH 3 ) 2 CH - CH 3丙烷(R -290)CH 3 - CH 2 - CH 31922二氯乙烷异构体(R -1130)CHC1 = CHC11923汽油HCs1925三氯乙烷(R -1120)CHC1 = CC1 21926二氯甲烷(R -30)CH 2 C1 2多数早期的制冷剂是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的反应性。2.2第二阶段一制冷剂CFC和HCFCCFC和HCFC制冷剂的发现和开发，源于1928年有人给Thomas Midgley爵士的一个电话。当时他 已开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能。电话中说,“制冷工业需要一种新制冷剂,而且希望这种制冷 剂很易获得。”于是他与其助手Albert L.H.和Robert R. M从当时的物性表中搜寻具有合适沸点的化合物，条件 是有好的稳定性，无毒和不燃。当时出版的四氟化碳沸点，引导他们的注意力集中到了有机氟化物。氟本身 有毒，但他们认识到含氟的化合物可以是无毒的。当他们意识到当时出版的四氟化碳沸点数据有误后，他们 就转向了元素周期表，并且很快地从元素周期表中删除了不理想的挥发物元素，然后又删除了会导致不稳 定、有毒化合物的那些元素以及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素，即C,N, 0, S,H, F, C1, 和Br。他们将元素周期表的“行”与“列”组合后，发现元素F位于这8个元素的“行”与“列”的交点。 他们进而作了三种有趣的观察并发现:第一,这几种元素从左到右,可燃性下降;第二,从底下的重元素到顶 部的轻元素，毒性下降;第三，当时众所周知的制冷剂无非是除F元素以外的7种元素的组合，唯独没有含F 元素的。于是，他们确定了元素F这个目标。他们通过碳氢化合物氟化或氯化，并说明了化合物成分将如何 影响可燃性和毒性。1931年，使得CFC-12(R-12)商业化。随后，1932年CFC-11(R-11)也被商业化。 于是，出于安全性的考虑，一些CFC和HCFC制冷剂陆续得到了开发，逐渐替代了已使用100年之久的 那些早期制冷剂(除NH3外)，而成为二十世纪制冷剂的主要潮流，在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应 用。到目前为止，CFC拥有量大约为1.14X106t，在世界各国的分布情况见图1。图1 CFC在世界各国及地区的分布情况2.3第三阶段HFC和天然制冷剂(1990 s)Molina M.J.和Rowland F.S.指出，CFC类物质会产生改变自然界臭氧生长和消亡平衡的氯，从 而造成对臭氧层的破坏。3 其中，氯元素与臭氧的反应示意图2所示。4真正会破坏臭氧层动态平衡的 是那些含有氯的气体逸散至同温层中所致，5这才是问题的关键。由此引发了人们对由于人造化合物中含 有氯元素而引起的臭氧层变薄的关注。蒙特利尔议定书及其修正案对发达国家和发展中国家分别要求 和规定了CFC和HCFC制冷剂的淘汰进程。表2列出了一些替代方案。6 CFC和HCFC制冷剂 的替代成为近年来国际性的热门话题。图2 氯元素与臭氧的反应过程表2几种常用制冷剂的替代方案制冷用途原制冷剂制冷剂替代物家用和楼宇空调系统HCFC -22HFC混合制冷剂大型离心式冷水机组CFC -11HCFC -123CFC -12， R 500HCFC -22HFC 134 aHFC混合制冷剂低温冷冻冷藏机组和冷库CFC -12R 502， HCFC -22HFC 134 aHCFC -22，HFC或HCFC混合制冷 剂冰箱冷柜、汽车空调CFC -12HFC 134 aHC及其混合物制冷剂HCFC混合制冷剂国际上,为了应对环保要求的挑战,在寻找、开发替代制冷剂的过程中,逐渐形成了下列两种基本思 路和两种替代路线,即:1) 仍以元素周期表中的“F”元素为中心,在剔除了CI和Br元素后，开发了以F, H, C元素组 成的化合物，即H FCs 制冷剂，如H FC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-143a、HFC-125 等及其混合物R407C和R410A等。但除H FC-152a、HFC-32夕卜，其他HFC制冷剂的GWP值都在 1000以上,而被京都协议书(1997)列为“温室气体”,需控制它们的排放量。2) 以元素周期表中的C、H、N、0等元素组成的天然工质为对象重新回到了早期制冷剂中的碳 氢化合物HCs、C02、和NH3等制冷剂。7-10但其中HCs制冷剂具有强可燃性，C02的压力很高， 制冷效率较低,在实际应用中还受到一定的限制。3. 二十一世纪制冷剂的发展趋势与展望制冷剂的发展史表明，当前，由于制冷行业目前广泛采用的CFC与HCFC类物质对臭氧层有破坏作 用以及产生温室效应，从而使全球的制冷行业面临着严峻挑战，对CFC与HCFC的替代已成定局。联合国环 境保护署于1987年在加拿大的蒙特利尔通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，规定了停止使 用CFC类物质的时间表。因此，寻找环保型制冷剂，就成为当前制冷行业迫切而又热门的话题之一。目前，各国正在大力开发研究绿色环保制冷剂，以适应环保，特别是保护臭氧层的需要。从目前情 况分，替代工质有许多种，潜在的替代物有合成的和天然的两种。因此，开发、研究绿色环保型制冷剂是21世纪制冷空调行业的发展趋势和目标。参考文献1 Perkins J， Apparatus for Producing Ice and Cooling Fluids， Patent 6662， United Kingdom，1834.2 Calm J.M and Didion D.A， Trade-Offs in Refrigerant Selections: Past， Present， and Future， ASHRAE/NIST Refrigerants Conf， OCT.6-7， 1997.3 Molina M.J and Rowland F.S， Stratospheric Sink for Chlorofluoromethanes: Chlorine AtomCatalyzed Destruction of Ozone， Nature 249:810-812， 1974.4 The Ozone Layer， Refrigerants and Shipping， Inspectorate Transport and Water Management， 12