第五章有机电致发光器件老化机理的研究5.1 引言有机电致发光器件具有许多优点，例如：自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、成本低等，因此有机电致发光器件极有可能成为下一代的平板显示终端。伴随着有机电致发光器件的商业化，弄清楚有机电致发光器件的老化机理以及提高它们的寿命就变的日益重要起来。在有机电致发光器件的老化过程中先出现黑斑（dark spots），然后黑斑的数目逐渐增多，面积逐渐扩大，与此同时器件本身的亮度和效率随着工作时间的增加逐渐下降，最后导致器件的失败。黑斑的产生是由于空气中的氧气及水气与器件的电极及有机材料发生反应引起的1- 1 0，可以通过提高器件的封装技术来控制其影响，而器件的亮度和效率随着工作时间的增加逐渐下降还有待于进一步的研究1 1- 22 。在本章，我们研究了有机电致发光器件在不同的驱动模式（直流电源驱动和交流电源驱动）下的老化过程，我们发现在相同的初始亮度 (100cd/m2)条件下，用交流电源驱动的器件的寿命（器件的亮度下降到初始值的一半所用的时间）远远大于用直流电源驱动的器件的寿命。为了解释上述现象并弄清楚器件的老化机理，我们又制作了单载流子器件（只传输空穴或电子的器件），并研究了这些器件的老化特性。5.2材料的选择及器件的制备和测试5.2.1 材料的选择我们选用 CuPc作为阳极修饰材料，NPB作为空穴传输材料，Alq 作为掺杂母体及电子传输材料，rubrene 作为掺杂剂。所用材料均由购买获得，它们的化学结构如图 5.1所示。5.2.2 器件的制备和结构制备过程与第二章类似。器件结构为ITO/ CuPc(30 nm)/ NPB(80 nm)/Alq:Rubrene(70 nm)/Alq(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。器件的发光面积为2.5 cm3.5 cm ，图 5.2为器件的结构示意图。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 9 页5.2.3 蒸镀及测试仪器RF-5301PC 荧光光谱仪、北京师范大学光电仪器厂的ST -900型微弱光光度计、我们自NNNNNNNNCuAlqAlNONONONPBNNRubreneCuPc 图 5.1所用材料的结构ITO glass Alq3(10 nm ) LiF( 0.5 nm) Alq:Rubre ne(70 nm)NPB(80 nm) CuPc(30nm) Al(120 nm) 图 5.2器件的结构精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 9 页己制作的交流电源、德国布劳恩公司的手套箱，可以维持H2O1ppm,O21ppm的器件封装条件、沈阳四达真空技术研究所多源有机分子束沉积系统。5.3器件在不同的驱动模式下的老化过程研究我们研究了器件分别在交流电源驱动和直流电源驱动下的老化过程。驱动条件为：对于交流电源，在正偏（ITO接正电极，Al 接负电极）时提供 39.5 mA恒定电流占一个周期的 3/4 ，在反偏时提供 15V的恒定电压占一个周期的 1/4 ，频率为 200Hz 。对于直流电源，始终提供一个正偏的 55.0mA的恒定电流。图 5.3为交流电源的波形示意图。器件的初始亮度为 100cd/m2。图 5.4为器件在不同的驱动模式下的亮度的衰减曲线。我们可以看出用直流电源驱动的器件的亮度下降的非常迅速，工作约250小时，亮度就下降到了初始亮度的一半。而用上述的交流电源驱动的器件，亮度的下降就缓慢了许多，工作约2000小时，亮度还有初始值的70% 。T 39.5mA 15V 图 5.3交流电源的波形示意图精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 9 页图 5.4器件在不同驱动模式下的亮度衰减曲线图5.5 器件在不同驱动模式下的电压上升曲线精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 9 页图 5.5为器件在不同的驱动模式下的电压上升曲线。我们可以看出用直流电源驱动的器件的电压上升非常迅速，在很短的时间内，电压就上升了约 4V。而用交流电源驱动的器件，在工作了约2000 小时后，电压上升了约1V。为 了 解 释 上 面 的 实 验 现 象 ， 我 们 这 里 先 做 两 个 假 设 ： 1) 器件的亮度随着工作时间的增加而下降是由注入到Alq:rubrene 层中的空穴引起的，空穴注入到 Alq:rubrene 层中后，就会形成 Alq+和 rubrene+，而 Alq+和 rubrene+可以有效地淬灭荧光（将在5.4 实验中证明）。2)器件的电压随着工作时间的增加而上升是由有机材料中存在的离子杂质（ionic impurities ）和电偶极子引起的。如图 5.6所示，离子杂质和电偶极子均匀分布在有机电致发光器件中，当给器件加上正向偏压后，阳离子杂质向阴极运动，阴离子杂质向阳极运动，电偶极子的方向也在外加偏压下重新排列，从而在器件内部形成一个与外加偏压相反的内建电场，这样如果要想获得相同的电流，则器件两端应该再叠加一个克服器件内建电场的电压（Dechun Zou 等人已经证明15- 17）。根据上边的假设，器件在直流电源的驱动下，随着时间的推移，注入到(a) 器件内部在加偏压前的情况正向偏压内建电场（b）器件内部内建电场的形成图5.6器件内部的离子杂质和电偶极子在外加偏压作用下形成内建电场的过程精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 9 页Alq:rubrene 层中的空穴与 Alq 和 rubrene 形成 Alq+和 rubrene+的数目越来越多，Alq+和rubrene+可以有效地淬灭荧光（将在5.4 实验中证明），导致器件的亮度不断下降，与此同时扩散到阳极的阴离子和扩散到阴极的阳离子的数目越来越多，重新排列方向的电偶极子的数目也越来越多，内建电场越来越大，要想维持相同的电流，器件两端的电压会越来越大；在交流电源驱动下，在正向偏压下注入到Alq:rubrene 层中的空穴，在反向电压的作用下，会有一部分漂移回NPB层中，这样就会延缓在Alq:rubrene层中形成 Alq+和 rubrene+的速度，从而延缓器件的亮度下降的速度，同时在正向偏压下向阳极扩散的阴离子和向阴极扩散的阳离子在反向偏压作用下又会向相反的方向扩散，在正向偏压下取向的电偶极子在反向偏压作用下又会向相反的方向进行排列，这样就会延缓内建电场增加的速度，从而延缓器件的电压上升的速度。5.4单载流子器件荧光淬灭机理的研究为了研究 Alq+和rubrene+对器件荧光的影响，我们制作了只传输空穴的单载流子器件A 和 B，器件结构分别为：ITO/NPB(50 nm)/Alq(10 nm)/NPB(50 nm)/Al(120 图 5.7在有电流偏置情况下的单载流子器件的光致发光强度的变化精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 9 页nm) and ITO/NPB(50 nm)/Alq:rubrene 1.5wt%(10 nm)/NPB(50 nm)/Al(120 nm)。由于 NPB是空穴传输材料，所以器件A 和 B应该只传输空穴而不传输电子。给器件A 和 B 加上电流后，在电流密度不超过250mA/cm2的情况下，没有观察到器件的电致发光，表明电子的注入很小，不能形成激子发射。在给器件A 和 B 加上偏置电流的情况下，我们测量了它们的光致发光强度。图5.7为器件 A 和 B的光致发光强度随驱动电流的变化曲线，激发光源的波长为 400nm ，激发光源的功率保持恒定，器件 A 的监测波长为520nm ，对应于 Alq的发射，器件 B 的监测波长为 557nm ，对应于 rubrene 的发射。我们可以看出随着偏置电流的增加，器件的光致发光强度逐渐下降，这表明流过Alq层和 Al:rubrene 层的空穴与 Alq和 rubrene 结合形成的 Alq+和 rubrene+有淬灭 Alq和 rubrene荧光的作用，从而证实了5.3节的假设1)。5.5 结论我们研究了有机电致发光器件在不同的驱动模式（直流电源驱动和交流电源驱动）下的老化过程，在相同的初始亮度(100cd/m2)条件下，用交流电源驱动的器件的寿命（器件的亮度下降到初始值的一半所用的时间）远远大于用直流电源驱动的器件的寿命。我们又制作了单载流子器件（只传输空穴或电子的器件），并研究了这些器件的老化特性。证实了器件的亮度随工作时间的下降是由Alq+和rubrene+引起的。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 9 页参考文献1Lin Ke, Soo-jin Chua, K. Zhang, N. Yakovlev , Degradation and failure of organic light-emitting devices Appl. Phys. Lett. (2002) 80, 2195. 2P .E. Burrows, V. Bulovic, S.R. Forrest, L.S. Sapochak, D.M. McCarty, M.E. Thompson, Reliability and degradation of organic light emitting devices Appl. Phys. Lett. (1994) 65, 2922. 3J.C. Scott, J.H. Kautman, P.J. Brock, R. DiPietro, J. Salem, J. A. Goitia, Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes J. Appl. Phys. (1996)79, 2745. 4D.M. Lee, O. Mitsuaki, K. Amane, H. M. Eun, Y. Noritaka, F. Masamichi, Morphological change in the degradation of Al electrode surfaces of electroluminescent devices by fluorescence microscopy and AFM Thin Solid Films (1996)273, 209. 5J. McElvain, H. Antoniadis, M.R. Hueschen, J.N. Miller, D.M. Roitman, J.R. Sheats, R.L. Moon, Formation and growth of black spots in organic light-emitting diodes J. Appl. Phys. (1996)80, 6002. 6H. Aziz, Z. Popovic, C.P. Tripp, Nan-Xing Hu, Ah-Mee Hor, Gu Xu, Degradation processes at the cathode/organic interface in organic light emitting devices with Mg:Ag cathodes Appl. Phys. Lett. (1998)72, 2642. 7H. Aziz, Z. Popovic, S. Xie, Ah-Mee Hor, Nan-Xing Hu, C. T ripp, Gu Xu, Humidity-induced crystallization of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum layers in organic light-emitting devices Appl. Phys. Lett. (1998)72, 756. 8Yoon-Fei Liew, H. Aziz, Nan-Xing Hu, H.S. Chan, Gu Xu, Z. Popovic, Investigation of the sites of dark spots in organic light-emitting devices Appl. Phys. Lett. (2000)77, 2650. 9S.F . Lim, Lin Ke, W . Wang, S. J. Chua, Correlation between dark spot growth and pinhole size in organic light-emitting diodes Appl. Phys. Lett. 78(2001)2116. 10H. Aziz, G . Xu, Electric-field-induced degradation of poly(p-phenylenevinylene) electroluminescent devices J.Phys. Chem. B (1997)101, 4009. 11H. Aziz, Z.D. Popovic, Nan-Xing Hu, A.M. Hor, Gu Xu, Degradation mechanism of small molecule-based organic light-emitting devices Science (1999)283, 1900. 12H. Aziz, Z.D. Popovic, Study of organic light emitting devices with a 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene)-doped hole transport layer Appl. Phys. Lett. (2002)80, 2180. 13R.H. Y oung, C.W . Tang, A.P . Marchetti, Current-induced fluorescence quenching in organic light-emitting diodes Appl. Phys. Lett. (2002)80, 874. 14Jianmin Shi, C.W. Tang, Doped organic electroluminescent devices with improved stability Appl. Phys. Lett. (1997)70, 1665. 15Dechun Zou, Masayuki Yahiro, T etsuo T sutsui, Study on the degradation mechanism of organic 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 9 页light-emitting diodes Synthetic Metals (1997)91, 191. 16Dechun Zou, Masayuki Yahiro, T etsuo T sutsui, Improvement of current-voltage characteristics in organic light emitting diodes by application of reversed-bias voltage Jpn. J. Appl. Phys.(1998)37, L1406. 17Toshiki Yamada, Dechun Zou, Hyein Jeong, Yoji Akaki, Tetsuo Tsutsui Recoverable degradation and internal field forming process accompanied by the orientation of dipoles in organic light emitting diodes Synthetic Metals (2000)111, 237. 18G .C.M. Silvetre, M. T. Johnson, A. Giraldo, J.M. Shannon, Light degradation and voltage drift in polymer light-emitting diodes Appl. Phys. Lett. (2001)78, 1619. 19Vi-En Choong, S. Shi, J. Curless, Chan-Long Shieh, H.-C. Lee, J. Shen, J. Yang, Organic light-emitting diodes with a bipolar transport layer Appl. Phys. Lett. (1999)75, 172. 20Vi-En Choong, J. Shen, J. Curless, S. Shi, J. Yang, Efficient and durable organic alloys for electroluminescent displays J. Phys. D: Appl. Phys. (2000)33, 760. 21Vi-En Choong, S. Shi, J. Curless, F. So, Bipolar transport organic light emitting diodes with enhanced reliability by LiF doping Appl. Phys. Lett. (2000)76, 958. 22S.A. V anSlyke, C.H. Chen, C. W. Tang, Organic electroluminescent devices with improved stability Appl. Phys. Lett. (1996)69, 2160. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 9 页