第三章第三章 间歇反应器及理想流动反应器间歇反应器及理想流动反应器13.1 3.1 概述概述l 反应器的操作反应器的操作间歇操作：不存在流动问题，物料浓度随时间变化。间歇操作：不存在流动问题，物料浓度随时间变化。连续操作：连续操作：稳态流动稳态流动非稳态流动非稳态流动存在流动问题存在流动问题稳态流动：稳态流动：物料在同一空间位置各质点的流量、浓度和物料在同一空间位置各质点的流量、浓度和温度等不随时间而变。温度等不随时间而变。2l 反应器的数学模型：反应器的数学模型：宏观模型：宏观模型：反应器内的浓度、温度等不随空间位置而变。反应器内的浓度、温度等不随空间位置而变。微观模型：微观模型：反应器内的浓度、温度等随空间位置而变。反应器内的浓度、温度等随空间位置而变。 模型通常含有微分变量。模型通常含有微分变量。l 反应器设计的基础方程：反应器设计的基础方程：“三传一反三传一反”“一反一反”：反应动力学：反应动力学本征动力学：均相反应器本征动力学：均相反应器宏观动力学：宏观动力学： 非均相反应器非均相反应器3“三传三传”：质量传递、热量传递、动量传递：质量传递、热量传递、动量传递l 物料衡算方程（质量平衡）物料衡算方程（质量平衡） 物料衡算所针对的具体体系称物料衡算所针对的具体体系称体积元体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分在这个体积元中对关键组分A A进行物料衡算。进行物料衡算。4热量衡算方程（热量平衡）热量衡算方程（热量平衡）l动量衡算方程（动量平衡）动量衡算方程（动量平衡）对于稳态流动，上述累积量为对于稳态流动，上述累积量为0.53.2 3.2 间歇反应器间歇反应器Batch ReactorBatch Reactor（BR)BR)反反应应物物料料一一次次投投入入反反应应器器内内，在在反反应应过过程程中中不不再再向向反反应应器器内内投投料料，也也不不向向外外排排出出，待待反反应应达达到到要要求求的的转转化化率率后后，再再全全部部放放出出反反应应物物料料。反反应应器器内内的的物物料料在在搅搅拌拌的的作作用用下下其其参参数数（温温度度及及浓浓度度）各各处处均一。均一。6间歇反应器的特点：间歇反应器的特点：反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；出料组成与反应器内物料的最终组成相同；为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。7 反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择选择整个有效容积整个有效容积V Vr r作为衡算体系。在单位时间作为衡算体系。在单位时间内，对组分内，对组分A A作物料衡算：作物料衡算：3.2.1 3.2.1 等温间歇反应器的设计计算等温间歇反应器的设计计算8整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间t。9在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间 t，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。101.反应体积 t t 为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间。计算关键一定转化率时所经历的时间。计算关键t t 为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。经验给定经验给定操操作作时时间间等温等温 BR 的计算的计算2.2.反应器的体积反应器的体积 装填系数，装填系数，0.4-0.85 。一般由实验确定，也可根据反应物料。一般由实验确定，也可根据反应物料的性质不同而选择。的性质不同而选择。对于对于沸腾或起泡沫沸腾或起泡沫的液体物料，可取的液体物料，可取0.4-0.6对于对于不起泡或不沸腾不起泡或不沸腾的液体，可取的液体，可取0.7-0.85:f 3.反应时间的计算 单一反应一级反应级反应一级反应一级反应非一级反应非一级反应反应时间反应时间相同相同 达到一定转化率所需的反应时间与反应达到一定转化率所需的反应时间与反应器大小无关，只取决于动力学因素。器大小无关，只取决于动力学因素。 温度越高，速率常数温度越高，速率常数 k k 越大，则达到越大，则达到相同转化率所需的反应时间相同转化率所需的反应时间 t t 越短。越短。区别区别t t 与与c cA0A0无关无关t t 与与c cA0A0有关有关对各组分作物料衡算对各组分作物料衡算(恒容条件恒容条件)：系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅二式是独立的。二式是独立的。对对A：对对P：对对Q： 复合反应平行反应组分组分浓度浓度APQ反应反应时间时间平行反应物系组成与反应时间关系示意图平行反应物系组成与反应时间关系示意图即：任意时刻两即：任意时刻两个反应产物浓度个反应产物浓度之比，等于两个之比，等于两个反应速率常数之反应速率常数之比比 复合反应连串反应对对A作物作物料衡算：料衡算：对对P作物料作物料衡算：衡算：令：令：得：得：问题：假设问题：假设k k1 1= =k k2 2, ,t toptopt=?=?设计计算过程对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量F FA Akmolkmolh h-1-1 以及原料组成C CA0A0kmolkmolm m-3-3 、达到的产品要求x xAfAf及辅助生产时间t t、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。计算反应时间t；计算一批料所需时间tt； t tt t= =t t+ +ttt为辅助生产时间计算每批投放物料总量FA； FA=FAtt计算反应器有效容积VR；计算反应器总体积V。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为40-85，该分率称为反应器装填系数f，由生产实际决定。 间歇釜式反应器做到等温操作很困难，当热效应小时，近似等温可以办到，如果热效应大时，很难做到； 温度会影响到和反应器的生产强度等,很多时候变温的效果更好3.2 变温间歇釜式反应器变温间歇釜式反应器变温间歇操作的热量衡算变温间歇操作的热量衡算 根据热力学第一定律，反应器的热量衡算为：即：与环境交换的热即：与环境交换的热= =内能的变化内能的变化间歇釜式反应器间歇釜式反应器用焓变代替内能的变化用焓变代替内能的变化TrTr为计算的基准温度为计算的基准温度变温间歇操作的热量衡算变温间歇操作的热量衡算讨论讨论式中：式中：U U为总传热系数为总传热系数 A Ah h为传热面积为传热面积 Tc Tc为环境温度为环境温度变温间歇操作的热量衡算变温间歇操作的热量衡算等温反应等温反应绝热反应绝热反应总结：通过热量衡算，找出总结：通过热量衡算，找出T与与XA的关系，代入设计基本方程积分，的关系，代入设计基本方程积分，即得反应时间即得反应时间t。3.3 3.3 理想流动下的釜式反应器理想流动下的釜式反应器连续搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。全混流反应器，简称MFR。273.3.1 3.3.1 全混流模型全混流模型基本假定：基本假定：反反应应器器中中的的物物料料，包包括括刚刚进进入入的的物物料料，都都能能立立即即完全均匀地混合，即混合程度达到最大。完全均匀地混合，即混合程度达到最大。28全混流反应器的特性物料在反应器内充分返混；物料在反应器内充分返混；反应器内各处物料参数均一；反应器内各处物料参数均一；反应器的出口组成与器内物料组成相同；反应器的出口组成与器内物料组成相同；连续、稳定流动，是一定态过程。连续、稳定流动，是一定态过程。29全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积Vr为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。3.3.2 3.3.2 等温连续流动釜式反应器的设计计算等温连续流动釜式反应器的设计计算输入的量输入的量=输出的量输出的量+反应消耗掉的量反应消耗掉的量+累积量累积量30整理得到：恒容条件下又可以简化为：31定义空时定义空时代表代表反应器处理物料的能力反应器处理物料的能力变小，处理能力变大变小，处理能力变大对于对于均相反应均相反应：（体积空速）（体积空速） 空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。 空速越大，反应器的原料处理能力越大。空速越大，反应器的原料处理能力越大。空速越大，反应器的原料处理能力越大。空速越大，反应器的原料处理能力越大。设计方程的应用设计方程的应用已知已知r rA A，可求得不同空时下的组成，可求得不同空时下的组成已知已知r rA A，可求得不同转化率下的空时，可求得不同转化率下的空时 单一反应对关键组分对关键组分A A有：有：对目的产物对目的产物P P有：有：对副产物对副产物Q Q有：有：三式中有两式独立，可解三式中有两式独立，可解VrVr、X XA A、Y YP P三者关系三者关系 复合反应平行反应对中间产物对中间产物P P：对最终产物对最终产物Q Q： 复合反应连串反应对关键组分对关键组分A A有有三式中有两式独立，可解三式中有两式独立，可解VrVr、X XA A、Y YP P三者关系三者关系例例: 对于一级不可逆串联反应对于一级不可逆串联反应： 求求对于着眼组分对于着眼组分A有：有：对于着眼组分对于着眼组分P 有：有：由于由于 :可得可得 时：时：此时：此时：思考思考 1. 1. 用一个大反应器好还是几个小反应器好用一个大反应器好还是几个小反应器好? ?（VrVr最小最小) ) 2. 2. 若采用多个小反应器，是串联好还是并联好？若采用多个小反应器，是串联好还是并联好？ （V Vr r最小最小) ) 3. 3. 若多个反应器串联操作，则各釜的体积是多少？若多个反应器串联操作，则各釜的体积是多少？或各釜的最佳反应体积比如何？或各釜的最佳反应体积比如何？3.3.3 3.3.3 釜式反应器的组合与设计计算釜式反应器的组合与设计计算3.3.3 3.3.3 釜式反应器串联与并联的选择釜式反应器串联与并联的选择 正常动力学正常动力学单釜两釜串联图解分析图解分析正常动力学，转化速率正常动力学，转化速率 随随X XA A增加而降低。增加而降低。多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。( (但操作复杂程度增大，附属设备费用增大）但操作复杂程度增大，附属设备费用增大）反常动力学，转化速率反常动力学，转化速率 随随X XA A增加而增加。增加而增加。单釜的反应体积小于串联釜的总体积。单釜的反应体积小于串联釜的总体积。 小结小结 并联的釜式反应器XAf与Q01,Q02, XAf1, XAf2有关3.3.3.2 多釜釜式反应器串联的计算1.流程流程对对作图作图 2. 多釜串联反应器的总容积多釜串联反应器的总容积1）解析法）解析法 以以一级不可逆反应一级不可逆反应为例，对于恒容系统，任意第为例，对于恒容系统，任意第i个反应个反应器有：器有：即：即：假设反应是等温反应，假设反应是等温反应，有：有：令各釜的空时令各釜的空时相等，则：相等，则：N个反应器的总容积个反应器的总容积:2）图解法）图解法当反应级数当反应级数可用可用图解法计算。图解法计算。3.3.4 串联釜式反应器体积优化串联釜式反应器体积优化对于第对于第i个反应器，有：个反应器，有：反应流体在反应流体在N个串联全混流反应器的总的空时：个串联全混流反应器的总的空时：满足满足为最小的条件为最小的条件:得：满足总容积最小的条件满足总容积最小的条件对于一级不可逆反应：对于一级不可逆反应： 可得：可得： 两边同时乘以两边同时乘以，可得：可得： 对于非一级反应，需求解非线性代数方程组得各釜出口转化率，然后再计算反应体积，或用图解法确定各釜出口转化率。结论：结论：总反应体积最小的条件：总反应体积最小的条件：反应物流流动方向，各釜的体积依次增大，即反应物流流动方向，各釜的体积依次增大，即小小 釜在前，大釜在后。釜在前，大釜在后。1时时:各釜反应体积依次减小。各釜反应体积依次减小。01时时:=1时时: 各釜体积相等。各釜体积相等。=0时时 :串联釜式反应器的总反应体积与单一釜式反应串联釜式反应器的总反应体积与单一釜式反应器的反应体积相等，串联操作无必要。器的反应体积相等，串联操作无必要。单釜操作优于串联操作。单釜操作优于串联操作。0时时:1.1.连续釜式反应器的热量衡算式连续釜式反应器的热量衡算式定态操作热量衡算式为：定态操作热量衡算式为：对绝热反应，有对绝热反应，有：绝热温升，表示当反应物：绝热温升，表示当反应物A A全部转化时物系温度的变化。全部转化时物系温度的变化。3.3.5 连续釜式反应器的定态操作连续釜式反应器的定态操作2.2.连续釜式反应器的定态热稳定性连续釜式反应器的定态热稳定性 定态下操作的连续釜式反应器，其操作温度和定态下操作的连续釜式反应器，其操作温度和所达到的转化率应满足物料及热量衡算式。所达到的转化率应满足物料及热量衡算式。物料衡算式：物料衡算式：热量衡算式：热量衡算式：增大TaTbTcTdTe2.2.连续釜式反应器的定态热稳定性连续釜式反应器的定态热稳定性3.4 3.4 理想流动下的管式反应器理想流动下的管式反应器Pipe ReactorThe Pipe Reactors 平推流模型平推流模型 Plug Flow Models 等温管式反应器的计算等温管式反应器的计算 Calculation Of Isothermal Pipe Reaction 变温管式反应器变温管式反应器Nonisothermal Pipe Reactor 理想流动模型理想流动模型 流动模型：是反应器中流体流动与返混情流动模型：是反应器中流体流动与返混情况的描述，这一状况对反应结果有非常重况的描述，这一状况对反应结果有非常重要的影响。要的影响。 返混：在流体流动方向上返混：在流体流动方向上停留时间停留时间不同的不同的流体粒子之间的混合称为返混，也称为流体粒子之间的混合称为返混，也称为逆逆向混合向混合。1.基本概念基本概念 活塞流模型活塞流模型 Plug Flow Models（平推流）：（平推流）： 基本假定：基本假定： (1) (1) 径向流速分布均匀，所有粒子以相径向流速分布均匀，所有粒子以相同的速度从进口向出口运动。同的速度从进口向出口运动。 (2) (2) 轴向上无返混轴向上无返混 符合上述假设的反应器，同一时刻进入符合上述假设的反应器，同一时刻进入反应器的流体粒子必同一时刻离开反应反应器的流体粒子必同一时刻离开反应器，所有粒子在反应器内停留时间相同。器，所有粒子在反应器内停留时间相同。 特点：特点：径向上物料的所有参数都相同，径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。轴向上不断变化。层流层流湍流湍流活塞流活塞流等温管式反应器的设计等温管式反应器的设计 Design Of Isothermal Tubular Reactor进入量进入量 = 排出量排出量 + 反应量反应量 + 累积量累积量 单一反应单一反应 A Single ReactionA Single Reaction等容过程的表达式等容过程的表达式？该方程组初值为：该方程组初值为：该方程组初值为：该方程组初值为：解该方程组时，需首先选定反应变量，可以选关键组分的解该方程组时，需首先选定反应变量，可以选关键组分的转化率或收率或各关键反应的反应进度。转化率或收率或各关键反应的反应进度。然后将然后将 F Fi i 和和 变为反应变量的函数，即可求解方程组。变为反应变量的函数，即可求解方程组。解时一般用数值法。简单情况可解析求解解时一般用数值法。简单情况可解析求解. . 复合反应复合反应 Multiple Reactions对关键组分作物料衡算的结果，得到一对关键组分作物料衡算的结果，得到一常微分方程组常微分方程组对对A的物料衡算：的物料衡算：系统中只进行两个反应，都是独立的，所以关键系统中只进行两个反应，都是独立的，所以关键组分数为组分数为2 2，因此，此三式中仅二式是独立的。，因此，此三式中仅二式是独立的。对对P的物料衡算：的物料衡算：对对Q的物料衡算：的物料衡算： 平行反应平行反应 连串反应连串反应对对A的物料衡算：的物料衡算：对对P的物料衡算的物料衡算:k1 k2根据空时的定义根据空时的定义对恒容均相反应，空时等于物料在反应器内的对恒容均相反应，空时等于物料在反应器内的平均停留时间平均停留时间对变容反应，空时等否物料在反应器内的平对变容反应，空时等否物料在反应器内的平均停留时间？均停留时间？问题？问题？ 变温管式反应器变温管式反应器Non-isothermal Tubular Reactor1.管式反应器的热量衡算管式反应器的热量衡算 Heat Balance Equations For Tubular Reactors假设：假设： 管式反应器内流体流动符合活塞流假定；管式反应器内流体流动符合活塞流假定； 反应器内温度分布：径向均匀，轴向变化反应器内温度分布：径向均匀，轴向变化取微元体积取微元体积dVr作为控制体积，作为控制体积，衡算依据为热力学第一定律：衡算依据为热力学第一定律：反反应应热热温温变变热热G为流体的为流体的质量速度质量速度GA=Q0管式反应器轴向温度分布方程管式反应器轴向温度分布方程1.1.管式反应器的热量衡算管式反应器的热量衡算令令w wA0A0为组分为组分A A的初始质量分数，的初始质量分数，M MA A为为A A的相对分子量的相对分子量, ,则：则：管式反应器中反应温度与转化率的关系式管式反应器中反应温度与转化率的关系式绝热操作绝热操作2.绝热管式反应器绝热管式反应器Adiabatic Tubular Reactors等温反应，等温反应，T=TT=T0 0；放热反应，放热反应，T TT T0 0；吸热反应，吸热反应， T TT T0 0吸热反应，较高的进料吸热反应，较高的进料温度有利；温度有利；放热反应，较低的进料放热反应，较低的进料温度有利。温度有利。XA 和和 T的关系图的关系图吸热反应吸热反应等温反应等温反应放热反应放热反应TXA2.2.绝热管式反应器绝热管式反应器2.2.绝热管式反应器绝热管式反应器 可逆放热反应的转化率与温度的关系可逆放热反应的转化率与温度的关系 循环操作的平推流反应器（循环反应器）循环操作的平推流反应器（循环反应器）循环反应器的循环反应器的基本假设基本假设：反应器内为理想活塞流流动；反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。整个体系处于定常态操作。对对M M点作点作A A的物料衡算的物料衡算 可得：可得： 循环操作的平推流反应器的设计方程：循环操作的平推流反应器的设计方程：即：即： 时：时： 时时, 平推流反应器平推流反应器全混流反应器全混流反应器当当0 XAm ，则，则 Vrp Vrm若：若：XAf XAm ，则，则 Vrp E2时，E1-E20，随着温度的上升，选择性SR上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；当E1E2时，E1-E2a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器117118119l例2-2 有一分解反应l其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90时：l(1)全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。l(2)若采用平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?l(3)若采用两釜串联，最佳出口cP为多少?相应反应器体积为多少?120l(1)全混流反应器l全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性121l(2)平推流反应器122123l(3)两个全混釜串联l为使cP最大，求 ，l得cA1=1.91kmolm-3124125连串反应特性与反应器选型l连串反应是指反应产物能进一步反应成其它副产物的过程。l作为讨论的例子，考虑下面最简单型式的连串反应(在等温、恒容下的基元反应)：l在该反应过程中，目的产物为P，若目的产物为S则该反应过程可视为非基元的简单反应。126l三个组分的生成速率为：l设开始时各组分的浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：127l将此结果代入第二式得：l为一阶线性常微分方程，其解为：l由 于 总 摩 尔 数 没 有 变 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS128l若k2k1时，l若k1k2时，l组分A、P、S随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图129130l中间产物P浓度的最大值及其位置l由前面式子可以求出：l为了提高目的产物的收率，应尽可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。l反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。131l对连串反应l瞬时选择性定义为：l如果是一级反应且 a=p=1132l当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。l提高cA浓度，降低cP浓度，有利于提高瞬间选择性，显然平推流反应器(或间歇反应器)比全混流反应器易满足这一条件，应选用平推流反应器。133l全全混混流流反反应应器器的的计计算算(计算最佳空间时间op和相应的cPmax值)。l以最简单一级反应为例：l在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0l在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：134l对P作物料衡算：l当时 ，cP值最大，为最佳值op。135lop为反应速率常数的几何平均值的倒数。136l平推流反应器的计算平推流反应器的计算。仍讨论这一典型的一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：137l同样对组分P进行物料衡算：138l下面针对不同情况确定积分常数。l情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；l当 时，相应为最佳值。得到：139140l情况2：当cP0=0，但k1k2时，同样可解得：141142l在(k2/k1)相同时，即平推流的平均选择性永远大于全混流。当反应的平均停留时间小于最优反应时间时副反应生成的S量小；反之，副反应生成的S量增加，所以平均停留时间宁可取小于op的值。随着转化率增加，平均选择性是下降的，当k2/k11时，转化率增加，平均选择性明显下降。为了避免副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。143