名师精编优秀教案第 10 章定态问题的常用近似方法 10.0 引言 10.1 非简并定态微扰理论 10.2 简并微扰理论 10.3 变分法 10.0 引言（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：（1）一维无限深势阱问题；（2）线性谐振子问题；（3）势垒贯穿问题；（4）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger 方程能有精确解的情况很少。通常体系的 Hamilton 量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解出发，来求较复杂问题的近似解。（三）近似解问题分为两类（1）体系Hamilton 量不是时间的显函数 定态问题1.定态微扰论；2.变分法。（2）体系Hamilton 量显含时间 状态之间的跃迁问题1.与时间t 有关的微扰理论；2.常微扰。 10.1 非简并定态微扰理论（一）微扰体系方程（二）态矢和能量的一级修正（三）能量的二阶修正（四）微扰理论适用条件（五）讨论（六）实例精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 32 页名师精编优秀教案（一）微扰体系方程微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如， 地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系Hamilton 量不显含时间，而且可分为两部分：HHH?00?H所描写的体系是可以精确求解的，其本征值)0(nE，本征矢)0(|n满足如下本征方程：)0()0()0(|?0nnnEH另一部分H?是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于0?H上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后Hamilton 量H的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的Schrodinger 方程：nnnEH|?当0H时，)0(|nn, )0(nnEE；当0H时， 引入微扰， 使体系能级发生移动， 由nnEE)0(， 状态由nn|)0(。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：WH?其中 是很小的实数，表征微扰程度的参量。为明确起见，我们干脆将量子数n对应的能级和波函数分别写为nE、n|，请注意与教材中对应因为nE、n|都与微扰有关，可以把它们看成是的函数而将其展开成的幂级数：)2(2)1()0()2(2)1()0(|nnnnnnnnEEEE精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 32 页名师精编优秀教案其中)0(nE，)1(nE，)2(2nE，分别是能量的0 级近似， 能量的一级修正和二级修正等；而|)0(|n，)1(|n，)2(2|n，分别是状态矢量0 级近似，一级修正和二级修正等。代入 Schrodinger 方程得：)|)(|()|)(|?()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0(0nnnnnnnnnEEEWH乘开得：3)0()2()1()1()2()0(2)0()1()1()0(1)0()0(03)1()2(02)0()1(01)0(00|?|?|?nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEWHWHH根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式: )0()0()0(00|?:nnnEH)0()1()1()0()0()1(01|?:nnnnnnEEWH)0()2()1()1()2()0()1()2(02|?:nnnnnnnnEEEWH整理后得：)0()2()1()1()2()0(0)0()0(0| ?0| ?nnnnnnnnEEWEHEH( 0)n( 1 )n( 1 )n( 0)n0| EW| EH上面的第一式就是0H的本征方程， 第二、 三式分别是)1(|n和)2(|n|所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。（二）态矢和能量的一级修正现在我们借助于未微扰体系的态矢|)0(|n和本征能量)0(nE来导出扰动后的态矢n|和能量nE的表达式。(1)能量一级修正)1(nE精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 32 页名师精编优秀教案根据力学量本征矢的完备性假定，0H的本征矢)0(|n是完备的，任何态矢量都可按其展开，)1(|n也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：10111001k)(k)(knk)(n)(k)(k)(n|a|其中)(n)(k)(kn|a101。)0(|k）（, 2, 1k是一组完备基矢。代回前面的第二式并计及第一式得：)0()1(1)0()1()0(0| |?nnkkknnEWaEH或写成)0()1(1)0()0()0()1(|nnkknkknEWEEa左乘|)0(n, 有)0()0()1()0()0()0()0()0()0()1(1|nmnnmkmnkknkEWEEa考虑到本征基矢的正交归一性：mnnmnkmknkknEWEEa)1(1)0()0()1(mnnmnnmmnEWEEa)1()0()0()1(考虑两种情况1.nm)0()0()1(|nnnnnWWE2.nm)0()0()0()0()0()0()1(|mnnmmnmnmnEEWEEWa可以给出波函数的展开系数准确到一阶微扰的体系能量：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 32 页名师精编优秀教案nnnnnnnnnnnnnnnHEHEWEWEEEE?|?|)0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()1()0(其中)0()0(|?|?nnnnHH即能量的一级修正等于微扰Hamilton 量在0 级态矢中的平均值（2）态矢的一级修正)1(|n令)0()1(1)1(|kknkna为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用扰动态矢n|的归一化条件证明上式展开系数中0)1(nna（可以取为0）证：基于n|的归一化条件并考虑上面的展开式*1*1|*|1|1)1()1(21)1()1(2)0()0()1(1)0()0()1()1()1(2)0()1()1()0()0()0()1()0()1()0(nnnnkknknnkknnkknkknknnnnnnnnnnnnnnnaaaaaa各级波函数都可以是归一的。由于归一，所以0*)1()1(nnnnaa0，0*)1()1(nnnnaa0Re)1(nna)1(nna的实部为0。)1(nna是一个纯虚数，故可令iann)1(（ 为实）。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 32 页名师精编优秀教案nkkknninkkknninkkknnnkkknnnnkkknnnnnkknknnaeaeaiaiaaa)0()1()0()0()1()0()0()1()0()0()1()0()0()0()1()0()1()0()0()1(1)0(|)1(|最后两步用到公式i1ei。（三）能量的二阶修正对)|(|)0()1()0(nkkknninae上式结果表明，展开式中，)0() 1(|nnna项的存在只不过是使整个态矢量n|增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取 = 0，即0)1(nna。这样一来，nkkknknnnkkknnknnkkknnknnkkknnknnkkknnnEEHEEHEEWEEWa)0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()0()1()0(|?|与求态矢的一阶修正一样，将)2(|n按)0(|n展开：1)0()2(1)2()0()0()2(|kkknknkkna与)1(|n展开式一起代入关于2的第三式精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 32 页名师精编优秀教案1)0()2()0()1()1(1)0()2()0(0|?knnkknnkkknnEaEWaEH1)0()2()0()1()1(1)0()2()0()0(|knnkknnkkknnkEaEWaEE左乘态矢|)0(m得)0()0()2(1)0()0()1()1(1)0()0()1(1)0()0()2()0()0(|nmnkkmknnkkmknkkmknnkEaEWaaEE利用正交归一性，有121110011200kmn)(nmk)(kn)(nk)(k)(m)(knkmk)(kn)(n)(kEaE|W|aaEE1)2()1()1()1()2()0()0(kmnnmnnmkknmnnmEaEWaaEE1. 当nm时1)2()1()1()1(0knmnnmkknEaEWankknknnkknknknnknkknknnknkknknnnnnkknnEEWEEWWWEEWWaaWWaE)0()0(2)0()0(*)0()0()1(1)1()1()2(|利用了)0()0()1(knknknEEWa。在推导中使用了微扰矩阵的厄密性nkknknnkknWWWWW)0()0()0()0(*)0()0(*|2. 当nm时1)1()1()1()2()0()0(kmnnmkknmnnmaEWaaEE精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 32 页名师精编优秀教案2)0()0()0()0()0()0()0()0()1(1)0()0()1()2(mnmnnnnkknmnmkknmnmnnnkmnmkknmnEEWWEEEEWWEEaWEEWaa可以给出波函数的展开系数。能量的二级修正nkknknnkknnknkknnknkknknnEEHEEHEEWEEWE)0()0(2)0()0(2)0()0()0()0(2)0()0()0()0(22)2(2|?|在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：nkknknnnnnnnnEEHHEEEEE)0()0(2)0()2(2)1()0(|（四）微扰理论适用条件总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：nkkknknnnnkknknnnnnEEHEEHHEE)0()0()0()0()0()0(2)0(|欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：1)0()0(knknEEH，)0()0(knEE这就是本节开始时提到的关于H很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。上述微扰适用条件表明：（1）)0()0(|nkknHH要小，即微扰矩阵元要小；（2）)0()0(knEE要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数2n成反比，即22422neZEn，., 3,2, 1n精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 32 页名师精编优秀教案由上式可见，当n 大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（n 大）的修正，而只适用于计算低能级（n 小）的修正。（五）讨论（1）在一阶近似下：)0()0()0()0(|kknknnknnEEH表明扰动态矢n|可以看成是未扰动态矢)0(|k的线性叠加。（2） 展开系数)0()0(knknEEH表明第 k 个未扰动态矢)0(|k对第 n 个扰动态矢n|的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态)0(|k混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。（3）由nnnnHEE)0(可知，扰动后体系能量是由扰动前第n 态能量)0(nE加上微扰Hamilton 量H在未微扰态)0(|n中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4）对满足适用条件1)0()0(knknEEH，)0()0(knEE微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正0nnH就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量 ，令：WH只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger 方程能够按的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，就可不用再明显写出，把W理解为H即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。（六）实例例 1.一电荷为e 的线性谐振子，受恒定弱电场 作用。电场沿x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：（ 1）电谐振子Hamilton 量精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 32 页名师精编优秀教案xexdxdH22212222?将 Hamilton 量分成HH0两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。exHxdxdH?2?22212220（2）写出H0 的本征值和本征函数)0(E, )0(n)(2/)0(22xHeNnxnn，!2 nNnn)(21)0(nEn，,2, 1 ,0n（3）计算)1(nE0?)0()*0()0()*0()1(dxxedxHHEnnnnnnn上式积分等于0 ，是因为被积函数为奇函数所致。（4）计算能量二级修正欲计算能量二级修正，首先应计算knH矩阵元。dxxedxHHnknkkn)0()*0()0()*0(?利用线性谐振子本征函数的递推公式：212111nnnnnx212212121211,1,)0(1)*0()0(1)*0()0(1)0(1)*0(nknknknknnkknnnedxndxnedxnneH将上式代入能量二级修正公式，得精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 32 页名师精编优秀教案)0(1)0()0(1)0(2)0()0(21.1,)0()0(2)2(12112)(| 212|nnnnknnknknkknknnknEEnEEneEEnneEEHE对谐振子有；)0(1)0(nnEE, )0(1)0(nnEE22222)2(221)(12112)(eenneEn)(2由此式可知 ,能级移动与n 无关 ,即与扰动前振子的状态无关. )0(1)0(13)0(1)0(1)0(1)0(1)0()0(1)0(1)0()0()0()0(1,1,)0()0()0()1(1211211212112212nnnnnnnnnnkknnknknkkknknnknnnenneEEnEEneEEnneEEH(5)讨论 - 电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系Hamilton 量作以下整理：22222222222222222222222222222221222221222122)(22122?exxddeexdxdeexexdxdxexdxdH精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 32 页名师精编优秀教案其中2exx，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低2222e，而平衡点向右移动了2e距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数n已变成)0(n,)0(1n,)0(1n的叠加看出。121)0(1)0(13)0()1()0(nnnnnnnne例 2.设 Hamilton 量的矩阵形式为：2000301cccH（1）设 c1，应用微扰论求H 本征值到二级近似；（2）求 H 的精确本征值；（3）在怎样条件下，上面二结果一致。解：（1）c1，可取 0 级和微扰Hamilton 量分别为：2000300010H，cccH0000000H是对角矩阵，是Hamilton H0 在自身表象中的形式。所以能量的0 级近似为：1)0(1E，3)0(2E，2)0(3E由非简并微扰公式)0()0(2)2()1(|knknnknnnnEEHEHE得能量一级修正：cHEHEHE33)1(322)1(211)1(100能量二级修正为：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 32 页名师精编优秀教案2)0(3)0(1231)0(2)0(1221)0()0(121)2(121|cEEHEEHEEHEnkkk2)0(3)0(2232)0(1)0(2212)0()0(222)2(221|cEEHEEHEEHEkknk0|)0(2)0(3223)0(1)0(3213)0()0(323)2(3EEHEEHEEHEnkkk准确到二级近似的能量本征值为：cEcEcE221321132221(2)精确解：设 H 的本征值是E，由久期方程可解得：02000301EcEccE0)34)(2(22cEEEc解得：cEcEcE2121232221(3) 将准确解按c(1)展开：cEcccEcccE231211234812212248122121比较（ 1）和（ 2）之解精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 32 页名师精编优秀教案cEcEcE221321132221，cEcEcE2121232221可知，微扰论二级近似结果与精确解展开式不计4c及以后高阶项的结果相同 10.2 简并微扰理论（一）简并微扰理论（二）实例（三）讨论（一）简并微扰理论假设)0(nE是简并的，那末属于0H的本征值)0(nE有 k 个归一化本征函数: 1| n，2| n， ，nk|nn|为描述方便，我们将量子数n 对应的能级和k 重简并波函数分别写为)0(nE、n|，请注意与教材中的n|对应显然它们满足本征方程：0| ?)0(0nEHn，k, 3,2, 1共轭方程0? |)0(0nEHn，k,3,2, 1在用微扰论求解问题时，需要知道0 级近似波函数， 但我们不知道在k 个本征函数中究竟应取哪一个作为波函数的0 级近似。 所以在简并情况下，首先要解决如何选0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。0 级近似波函数肯定应从这k 个n|中挑选，而它应满足上节按幂次分类得到的方程：)0()1()1()0()0(| ?| ?nnnnEHEH精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 32 页名师精编优秀教案根据这个条件， 我们选取 0级近似波函数)0(|n的最好方法是将其表示成k 个n|的线性组合，因为反正0 级近似波函数要在n|(k,3,2, 1)中挑选。nckn|1)0()0(|n已是正交归一化，系数c由一次幂方程定出nHcncEncEHEHkknknnn|?|?| ?11)1(1)1()1()0()0(左乘|n得：cHEHccEnHncnncEEHnnkkknkknnn|?|? |)1(111)1(11)1()1()0()0(（由0? |)0()0(nEHn）其中nHnH|?|。得：0)1(1cEHnk。上式是以展开系数c为未知数的齐次线性方程组,它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即0)1(21)1(222112)1(11nkkkknnEHHHEHHHEH解此久期方程可得能量的一级修正)1(nE的 k 个根：)1(nE（ =1,2,.,k），因为)1()0(nnnEEE所以若这k 个根都不相等,则一级微扰就可以将k 度简并完全消除； 若)1(nE有几个重根 ,则表明简并只是部分消除,须进一步考虑二级修正才可使能级完全分裂开来。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 32 页名师精编优秀教案为了确定能量nE所对应的0级近似波函数， 可以把)1(nE之值代入线性方程组从而解得一组c(=1,2,.,k) 系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的0 级近似波函数。为了能表示出c是对应与第个能量一级修正)1(nE的一组系数，我们在其上加上角标而改写成c。这样一来，线性方程组就改写成：0)1(1cEHnk，k,2, 1则对应)1(nE修正的 0 级近似波函数改写为：knnc1)0(|（二）实例例 1. 氢原子一级Stark 效应（1）Stark 效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为Stark 效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n 个能级有2n度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2）外电场下氢原子Hamilton 量HHH?0cos?2?2220rezereHreH取外电场沿z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如 ,强电场 107伏/米，而原子内部电场 1011伏/米，二者相差4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。（3） H0 的本征值和本征函数),()()(,3 ,2 , 12224lmnlnlmnYrRrnneE精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 32 页名师精编优秀教案下面我们只讨论n=2 的情况，这时简并度n2=4。022488aeeEn，220ea属于该能级的4 个简并态是：iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYRsin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/31241102121022/2/3124100202001其中，2|，4 ,3 ,2 , 1。即121420012001200124212121|（4）求H在各态中的矩阵元由简并微扰理论知,求解久期方程 ,须先计算出微扰Hamilton 量 H 在以上各态的矩阵元。001020211221100021202112|cos|?|cos|?|YYRrReHHYYRrReHH我们碰到角积分lmmlYY|cos|需要利用如下公式：mlmllmYllmlYllmlY, 122, 122)12)(12()32)(12() 1(cos于是mmllmmllmlmlmlmllmmlllmlllmlYYllmlYYllmlYY122122, 122, 122)12)(12()32)(12() 1(|)12)(12(|)32)(12() 1(|cos|欲使上式不为0，由球谐函数正交归一性要求量子数必须满足如下条件：mmllll1101mmmlll精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 32 页名师精编优秀教案仅当1l，0m时，H的矩阵元才不为0。因此矩阵元中只有12H，21H不等于 0。因为31|cos|0010YY所以0504004/004/404/004022/02/302/02/300212021123)52( ! 4)1(242)1(24)2()1(24)()21(31)2()21(3|300000aeaaedrreardrreaedrrearaedrreararearaeRrReHHararararar这是微扰矩阵元的表达式（5）能量一级修正将H的矩阵元代入久期方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2EEEaeaeE解得 4 个根：0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE由此可见，在外场作用下，原来4 度简并的能级)0(2E在一级修正下，被分裂成3 条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了3 条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。见下图：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 32 页名师精编优秀教案6）求0 级近似波函数分别将)1(2E的 4 个值代入方程组：kcEHkn, 2, 10)(1)1(得 四 元一次线性方程组00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE将0)1(21)1(23aeEE代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级0)0(23aeE的 0 级近似波函数是：212121020021)0(1将0)1(22)1(23aeEE代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级0)0(23aeE的 0 级近似波函数是：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 32 页名师精编优秀教案212121020021)0(2将0)1(24)1(23)1(2EEE，代入上面方程，得：的常数为不同时等于和004321cccc因此相应与0)0(2E的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：121421134433)0(4)0(3)(cccc我们不妨仍取原来的0 级波函数（经常这样处理），即令：10014343ccorcc则121)0(4211)0(3。（7）讨论上述结果表明，若氢原子处于0 级近似态)0(1, )0(2, )0(3, )0(4，那末，氢原子就好象具有了大小为03ea的永久电偶极矩一般。对于处在)0(1, )0(2态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在)0(3, )0(4态的氢原子， 其电矩取向分别与电场方向垂直。例 2.有一粒子，其Hamilton 量的矩阵形式为：HHH0，其中2000200020H，0000000H，1求能级的一级近似和波函数的0 级近似。解：0H的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。(1)求本征能量由久期方程0)1(IEH得：00000)1()1()1(EEE022)1()1(EE精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 32 页名师精编优秀教案解得：, 0)1(E。记为：)1(1E，0)1(2E，)1(1E故能级一级近似：222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE简并完全消除(2) 求解0 级近似波函数将)1(1E代入方程，得：00000321ccc0)()(31231ccccc0231ccc由归一化条件：1|c| 2c0cc0c2111*1*1取实解：21c1则1012101)(。将0)1(2E代入方程，得：00000000321ccc0013cc031cc由归一化条件：1|000*02222ccc取实解：1c2精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 32 页名师精编优秀教案则010)0(2。如法炮制，得10121)0(3（三）讨论（1）新0 级波函数的正交归一性1.正交性对处理 一次幂所带来的系数公式)1(01)1(cEHkn取复共厄0)(*1)1(*cEHkn由于H?的厄米性，有HnHnnHnnHnH|?|?|?|)(*01*)1(kncEH改记求和指标，)2(01*)1(kncEH由前知)1(01)1(cEHknkkcc11*)2()1 (kknkknccEHccEH11*)1(1*1)1(0上式合起来可写为精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 32 页名师精编优秀教案01*1)1()1(kknnccEE或01*)1()1(knnccEE对于)1()1(nnEE的根，)3(01*kcc对应于)1()0(nnnEEE和)1()0(nnnEEE的 0 级近似本征函数分别为：knknncnc1)0(1)0(|0|1*11*11*)0()0(kkkkknnccccnncc利用了 (3)式kcc1*0。上式表明，新0 级近似波函数满足正交条件。2.归一性由于新0 级近似波函数应满足归一化条件，对于同一能量，即角标，则上式变为：)4(1|1*)0()0(knnccEq.(3)和 Eq.(4)合记之为：)5(1*kcc(2)可以证明在新0 级近似波函数)0(n为基矢的k 维子空间中， H 从而H 的矩阵形式是对角化的。证：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 32 页名师精编优秀教案)1(1*)1(11)1(*11*11*11*)0()0(|?|?|nknkknkkkkkknnEccEcEcHccHccnHnccH第 23 步用到了（ 1）式01)1(cEHkn。上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以H 在新 0 级近似波函数为基矢的表象中是对角化的。证毕 因为 H0在自身表象中是对角化的，所以在新 0 级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。当时，上式给出如下关系式：)0()0()1(|?|nnnHE也就是说， 能量一级修正是H 在新 0 级波函数中的平均值。这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵S，使 H 从而 H 对角化。求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。例如：前面讲到的例2 100000002000200020HH应用简并微扰论解得的新0 级近似波函数是：1012101010121)0(3)0(2)0(1这是新0 级近似波函数在原简并波函数i，i = 1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即iiic31)0(精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 32 页名师精编优秀教案我们求解3 ,2 ,10)()1(31lcEHililii就是为了寻找一个么正变换S，使原来的H = H0+ H 在以i为基矢的表象中的表示变到)0(为基矢的表象中，从而使H 对角化。根据表象理论，若)0(在以i为基矢的表象中的形式由下式给出，1012101010121)0(3)0(2)0(1则由表象到)0(表象的么正变换矩阵为：2121212100100S其逆矩阵为21212121*100100SSSH 从表象到)0(表象由下式给出：00000002102101021021000000021021010210211SHSHS 10.3 变分法微扰法求解问题的条件是体系的Hamilton 量 H 可分为两部分HHH?0精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 25 页，共 32 页名师精编优秀教案其中 H0的本征值本征函数已知有精确解析解，而H 很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法变分法。（一）能量的平均值（二） 与 E0的偏差和试探波函数的关系（三）如何选取试探波函数（四）变分方法（五）实例（一）能量的平均值设体系的Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为：.121020nnEEEE上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中0E、0分别为基态能量和基态波函数。为简单计，假定H 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即mnnmnnnnnnnEH|,2, 1 ,01|?设是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值：HHHE|?|，则必有0EE证：插入单位算符1|nnn，则000|?|?|EEEEHHHEnnnnnnnnnn即0EH。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 32 页名师精编优秀教案这个不等式表明，用任意波函数计算出的平均值 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。若未归一化，则0|?|EHH基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数: : ) 1(，)2(，)(k， 称为试探波函数，来计算kHHHH,21其中最小的一个就最接近基态能量E0，即021,EHHHMink如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则H 的平均值就越接近基态能量E0。这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：（1）试探波函数与0之间的偏差和平均值 与 E0之间偏差的关系；（2）如何寻找试探波函数。（二） 与 E0的偏差和试探波函数的关系由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数， 就越接近基态能量E0.那末，由于试探波函数选取上的偏差0会引起 -E0的多大偏差呢？为了讨论这个问题，我们假定已归一化的试探波函数为：1|0其中是一常数，是任一波函数，满足0所满足的同样的边界条件。显然|有各种各样的选取方式，通过引入|就可构造出在0附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 32 页名师精编优秀教案|?|?|?|?|?|?|?|020200*0000000*000EHEHEHEHEHEHEHEH（利用了nnnEH|?）可见，若是一小量，即波函数偏差|0是一阶小量，那末|?|020EHEH是二阶小量。这也就是说，是小量，与0很接近，则 与 E0更接近。当且仅当0时，才有 = E0。结论 上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意小的变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。（三）如何选取试探波函数试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。（1）根据体系Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波函数；（2）试探波函数要满足问题的边界条件；（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；（4）若体系 Hamilton 量可分成两部分H=H0+ H1，而 H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波函数。例：一维简谐振子试探波函数一维简谐振子Hamilton 量：22222212?xdxdH其本征函数是：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 28 页，共 32 页名师精编优秀教案)()(2/22xHeNxnxnn下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。方法 I：试探波函数可写成：|0|)()(22xxxcx显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。1.因为谐振子势是关于x = 0 点对称的，我们的试探波函数也是关于x = 0 点对称的；2.满足边界条件，即当|x| 时， 0 ；3.含有一个待定的参数。方法 II: 亦可选取如下试探波函数：2)(xAexA 归一化常数，是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为1. )(x是光滑连续的函数；2.关于x = 0 点对称，满足边界条件，即当|x| 时， 0 ；3. )(x是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分，且有积分表可查。（四）变分方法有了试探波函数后，我们就可以计算 )()()(|?|)(|?|HHHHH能量平均值是变分参数的函数，欲使 取最小值，则要求：0)()(dHddHd上式就可定出试探波函数中的变分参量 取何值时 有最小值。（五）实例对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 29 页，共 32 页名师精编优秀教案方法 I 使用第一种试探波函数：|0|)()(22xxxcx1.首先定归一化系数1*dx11516)(200)(00*52222202222cdxxcdxdxxcdxdx51615c。2.求能量平均值2222222221222222222122222214145)()()(2)(?*)(dxxxxcdxxxdxdxcdxHH3.变分求极值07125)(232dHd2352。代入上式得基态能量近似值为：5976. 01452351413524522H我们知道一维谐振子基态能量5.0210E，比较二式可以看出，近似结果还不太坏。方法 II 使用第二种试探波函数：1. 对第二种试探波函数定归一化系数：2)(xAex精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 30 页，共 32 页名师精编优秀教案2|)(*)(12222AdxeAdxxxx2|2A。2.求能量平均值241221|2|221|212|?|?*)(2222222222222222222222222222AAdxexAdxeAdxexdxdeAdxeHeAdxHHxxxxxx带入2|2A，得122812)(H3.变分求极值0812)(222dHd21，21代入上式得基态能量近似值为：2128121222H这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将21代入试探波函数，得：)()(02/4/122xeAexxx精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 31 页，共 32 页名师精编优秀教案正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体系物理特性（Hamilton 量性质） 的分析， 构造出物理上合理的试探波函数。作业p309 10.1、10.3、10.6 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 32 页，共 32 页