热力学第二定律见下页不同变化过程S、A、G的计算熵函数的引出：卡诺循环任意可逆循环热温商： （r/0QT）熵函数引出判断过程的变化方向0(不可能发生的过程) 0(可逆过程 ) 0(自发、不可逆过程) 熵判据：S绝或S隔（ =S体+S环) 自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。热力学第二定律克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影熵增原理卡诺循环卡诺定律：IR克劳修斯 (Clausius)不等式：(/)0ABiABSQTG函数和A函数引进 Gibbs 函数 G 和 Helmholtz 函数 A 的目的定义式：AUTS，GHTS性质：状态函数，广度量，绝对值不知道热力学基本方程ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV pW =0，组成恒定封闭系统的可逆和不可逆过程。但积分时要用可逆途径的V p 或 T S 间的函数关系。应用条件：( T/ V)S=-( p/ S)V , ( T/ p)S=( V/ S)p( S/ V)T=( p/ T)V , ( S / p)T=-( V/ T)pMaxwell 关系式应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明0 (自发过程 ) =0 (平衡 (可逆 )过程 ) Helmholtz 判据 AT，V，W =0Gibbs 判据 GT，p，W =00 不可逆过程dSad或 dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆过程或平衡状态0 不可能发生的过程.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？(a) 不变 (b) 可能增大或减小(c) 总是增大 (d) 总是减小(答案 ) c (熵增原理P11 11),ABABi()0QST在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。12. 263K的过冷水凝结成263K的冰，则（a）S 0 （c）S = 0 （d） 无法确定(答案 ) a 12. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？ (a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀(答案 ) b 13. 对理想气体等温可逆过程, 其计算熵变的公式是： (a) S=-nRTln(p1/p2) (b) S=nRTln(V1/V2) (c) S=nRln(p2/p1) (d) S=nRln(V2/V1)(答案 ) d 22,11lnlnv mTVSnCnRTV21.12lnlnp mTpSnCnRTp精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 20 页14. 环境的熵变等于(a)QT体环 (b)QT体环 (c)QT体 (d)QT环环(答案 ) b 15. 室温下， 10p的理想气体节流膨胀至 5p的过程有 (1) W 0 (2) T1 T2 (3) Q = 0 (4) S 0 其正确的答案应是： (a) (3)， (4) (b) (2)，(3) (c) (1)， (3) (d) (1)，(2) (答案 ) a 因为绝热，所以Q = 0 由于理想气体节流膨胀后T不变又W = -p1V1+ p2V2= nRT2- nRT1= 0 因此 dS = (dU + pdV) /T = CVdT/T + pdV/T = nRdV/V故21211/dln0VVSnRVVnRVV ( 因V2 V1) 16. 物质的量为n的理想气体从T1, p1, V1变化到T2, p2, V2，下列哪个公式不适用 ( 设CV, m为常数 ) ？ (a) S = nCp,ln(T1/T2) + nRln(p2/p1) (b) S = nCVln(p2/p1) + nCp,m ln(V2/V1) (c) S = nCV,ln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (d) S = nCp,ln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (答案 ) a 17. 纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是(a)S (b)G(c) 蒸汽压 (d)凝固热22,11lnlnv mTVSnCnRTV21.12lnlnp mTpSnCnRTp22,11lnlnv mp mpVSnCnCpV精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 20 页(答案 ) a 18. 经一循环过程回到始态，则不一定为零的是(a) G(b) S (c) U(d) Q (答案 ) d ( 因为U，、皆是状态函数，所以为（d）19. 封闭体系中，若某过程的RAW, 应满足的条件是（a）等温、可逆过程（b）等容、可逆过程（c）等温等压、可逆过程（d）等温等容、可逆过程(答案 ) a (亥姆霍兹函数的定义和性质P129130) rHm/T(c) rSmrHm/T (d) rSmrHm/T精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 20 页(答案 ) b （GHTS）24. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是 (a) W = 0 (b) Q = 0 (c) S 0 (d) H = 0 (答案 ) d 因为H =U + (pV) ，在孤立体系中U = 0 ，但 (pV) 不一定等于零。25. 孤立体系发生的下列过程中一定是可逆过程的是（a）0U（b）0H（c）0S（d）0G(答案 ) c 26. 氢气进行不可逆循环（a）U（b）S（c）S（d）S(答案 ) b 27. 下列四种表述 (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变S = H相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有 dS 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零两者都不正确者为： (a) (1)， (2) (b) (3)，(4) (c) (2)， (3) (d) (1)，(4)(答案 ) c (2) 应改成“隔离体系经历一自发过程总是 dS 0 ”。(3) 应改成“自发过程的方向就是使隔离体系混乱度增加的方向”。28. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为 (a) 大于零 (b) 等于零(c) 小于零 (d) 不能确定(答案 ) a 因绝热不可逆过程的S体 0 29. 关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是（a） A 的值与物质的量成正比（b） 虽然 A具有能量的量纲, 但它不是能量（c） A 是守恒的参量精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 20 页（d） A 的绝对值不能确定(答案 ) c 30. 亥姆霍兹自由能判据可以写作（a）,00T p WA（b）,00T p WA（c）,00T V WA（d）,00T V WA(答案 ) c （130）31. 吉布斯自由能的含义应该是(a) 是体系能对外做非体积功的能量(b) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量(c) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量(d) 按定义理解G = H - TS 。(答案 ) d ( dGT,PWe or GT,P,We=00 ) 32. 吉布斯自由能判据可以写作：（a）,00T p WdG（ b）,00T p WdG（c）,00T p WdG（ d）,00T p WdG(答案 ) b （131）33. 封闭体系中，若某过程的A = 0，应满足的条件是（a） 绝热可逆 , 且Wf = 0 的过程（b） 等容等压 , 且Wf = 0 的过程（c） 等温等压 , 且Wf = 0 的可逆过程（d） 等温等容 , 且Wf = 0 的可逆过程(答案 ) d 34. G=0 的过程应满足的条件是（a） 等温等压且非体积功为零的可逆过程（b） 等温等压且非体积功为零的过程（c） 等温等容且非体积功为零的过程（d） 可逆绝热过程(答案 ) a 35. p、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 20 页（a）U （b）H （c）S （d）G(答案 ) d (等温等压 , 且Wf = 0 的可逆相变化G ) 36. 理想气体的不可逆循环，?G(a)0 (b)=0 (c)0 (d)无法确定(答案 ) b(皆是状态函数）37. 理想气体等温过程的A(a) G (b) G(c) =G (d) 不能确定(答案 ) c（134）( 理想气体恒温过程（p1，V1 p2，V2）U=f(T), H=f(T) U=0, H=0 则A=-TS, G=-TS A=G（理想气体恒温过程）)38. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp求算体系的 Gibbs 自由能变(a) 恒温恒压下浓 H2SO4吸收水分(b) 实际气体等温可逆膨胀(c) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH 、Cl2和 H2(d) 287 K，p下烧杯中的水蒸发为气(答案 ) b , (b) 可应用， (a) (c) (d) 不能应用39. 下述过程，体系的何者为零？（a） 理想气体的等温膨胀（b） 孤立体系的任意过程（c） 在 100,101325Pa 下 1mol 水蒸发成水汽（d） 绝热可逆过程(答案 ) c 40. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是 (a) rmG (b) Kp (c) rGm (d) rHm(答案 ) c （判断一定温度和压力下化学反应方向用rGm，而判断一定温度和压力下化学精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 20 页反应限度用K或 p）41. 理 想 气 体 反 应CO gHgCH OH g( )( )( )223的rmG$与 温 度T的 关 系 为-1rm/J mol2166052.92G$(T/K) ，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度(a) 必须高于409.3 K (b)必须低于409.3 K (c) 必须等于409.3 K (d)必须低于409.3 (答案 ) b, 由rm0G$求得42. 用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得S= 19.16 J K-1，则体系的吉布斯自由能变化为 (a) G = 19.16 J (b) G 19.16 J (d) G = 0 (答案 ) b （理想气体恒温过程2112lnlnVpSnRnRVp2211lnlnVpAnRTnRTVp2211lnlnpVGnRTnRTpV）43. 1mol 理想气体经过一个恒温不可逆压缩过程，则该过程(a) GA(b) G=A(c) GA（d）无法比较(答案 ) b 根据 G A (pV)，理想气体恒温(pV)=0。44. 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？(a) (b) SppSTVTVVSpS(c) (d) TVpTSpSVVTpT精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 20 页(答案 ) a （根据热力学基本方程：dUTdSPdVdHTdSVdPdASdTPdVdGSdT VdP结合全微分函数df=gdx+hdy 的()()xyghyx性质，得到下列四个麦克斯韦关系式：,SVpSTpTVVSpS,VTpTpSVSTVTp）45. 由热力学基本公式dG=-SdT+Vdp所导出的下列式子中，错误的是(a) G=-pST， (b) TGVp(c) T-pSVpT，(d) G0pT；0TGp(答案 ) d 46. 对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是 (a) (H/S)p= T (b) (A/T)V = -S (c) (H/p)S = V (d) (U/V)S = p(答案 ) d （正确的应该是SUpV）47. 在一简单的( 单组分 , 单相 , 各向同性 ) 封闭体系中, 恒压只做膨胀功的条件下, 吉布斯自由能值随温度升高如何变化? (a) (G/T)p 0 (b) (G/T)p 0 (c) (G/T)p= 0 (d) 视具体体系而定(答案 ) b , (G/T)p= - S U(b) A U(c) G U(d) H A(答案 ) b 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 20 页52. 理想气体绝热可逆膨胀过程（a）0U（b）0H（c）0S（d）0G(答案 ) c 5. 单组分物系两相平衡（a）2lndpHdTRT（ b）dTT VdpH（c） 自由度是零（d）化学势是零(答案 ) b 克拉佩龙方程fusmfusmHdpdTTV适用于任意两相平衡克劳修斯 - 克拉佩龙方程2lnvapmHdpdTRT只适用于液 - 气平衡或固 - 气平衡5. 关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是（a） 该方程仅适用于液- 气平衡（b） 该方程既适用于液- 气平衡又适用于固- 气平衡（c） 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积（d） 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体(答案 ) a 55. 对于单组分物系的气液平衡体系，p为该物质的蒸气压，若在所研究的温度范围内，lnp/Pa 与 1/T成直线关系 , 则： (a) vapHm= 0 (b) vapHm= 常数 (c) vapSm= 0 (d) vapHm= A(T)(答案 ) b 56. 热力学第三定律可以表示为： (a) 在 0 K 时, 任何晶体的熵等于零 (b) 在 0 K 时, 任何完整晶体的熵等于零 (c) 在 0 时 , 任何晶体的熵等于零 (d) 在 0 时 , 任何完整晶体的熵等于零(答案 ) b （125）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 20 页二、计算题1. 某一热机的低温热源温度为40，若高温热源温度为：(1) 100 (10MPa下水的沸点 ) ；(2) 265 (5MPa下水的沸点 ) ；试分别计算卡诺循环的热机效率。解：（1）12001100400.16116.1100273.15RTTT2 （2）00265400.41841.8265273.15R 22. 试比较下列两个热机的最大效率： (1) 以水蒸气为工作物，工作于130及 40两热源之间； (2) 以汞蒸气为工作物工作于380及 50两热源之间。解：211214033139022.3%403403TTT2 2122265332333050.5%653653TTT2 3. 1 mol理想气体由 25， 1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1) 等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 3 (2)初、终态相同S= 19.14 J K-12 4. 2 mol某单原子理想气体,其始态为p,273K ，经过一绝热压缩过程至终态4p,546 K 。试求体系的熵变。解：对于理想气体的任何过程, 可由下式计算其S：S = nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1) = n2.5Rln(T2/T1) - Rln(p2/p1) = nR2.5ln(T2/T1) - ln(p2/p1) = (2 mol)(8.314 JK-1mol-1)2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p/ p) = 5.76 J K-15. 2.0 mol理想气体由5.00MPa、50加热至10.00MPa、100，试计算该过程的S。已精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 20 页知,29.10p mC J mol-1K-1。解：属于pTV都改变的过程。21,12lnlnp mTpSnCnRTp37352.029.10ln2.08.314ln3231013.15J K6. 5mol 单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的,Q WUHS。解：先求出 T2 ，进而求出W1求出 V2， T3，进而 W2？和 W W1W2Q=19.892kJ ；W=13.935kJ ；U=5.958kJ ；H=9.930kJ ；S=68.66JK-17N2从 20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压 1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的S。已知N2可看成理想气体。解：0,QUW，即,2121v menCTTp VV将632.010201010.15mol8.314474n,72p mCR-6222610.15 8.31484.39 101.0 10TVT代入上式得：66322510.154741.01084.39 1020 102RTT恒压冷却Q2=?, S2=? U2=?, H2=?W2=? n=5mol p1=50kPa T1=300K V1=? n=5mol p2=100kPa T2=?K V2=? Qr,1=0 S1=0 U1=?H1=?W1=? n=5mol p3=100kPa T3=?K V3=85dm3Q=?, S2=?, U=?, H=? W=? 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 20 页解得2406.3KT2 该过程属于pTV都改变的过程，所以21,12lnlnp mTpSnCnRTp2 421.32.0=10.15 3.5ln10.15 8.314 ln4741.0R-1=23.68J.K 18求算反应H2(g)O2(g)H2O(g)12+在标准压力及25oC条件下的rmS。已知，在298k 时-1-12H ,130.59J.K .molrmSg-1-12O ,205.1J.K .molrmSg-1-12H O,188.72J.K .molrmSg解：mm2m2m21H O,gH ,gO ,g2rrrrSSSS-1-1= 188.72 130.59 102.6 J Kmol-1-1=44.47 J Kmol9已知 10 mol 某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数的差值等于26.444 kJ ，试计算该理想气体的温度T。解：因为G-A=pV=nRT=26.444 kJ 所以T=(26.444 kJ)/(10 mol-1)(8.31410-3kJK-1mol-1) =318 K .10. 1.00mol 的水在 100、 101325Pa 下蒸发为水蒸气，求S、 A 、 G。已知水的蒸发焓为2258J/g 。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。解：G=0 2 H=Q=182258=40644(J) S=H/T=40644/373=109( JK-1) 2 A= U-T S=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J) 211. 1.00 mol理想气体，在298K时，经（ 1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为 244dm3；（ 2）克服恒定的外压10.1kPa 从 24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的S、 G 、 A; 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 20 页（ 3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。解：（1）21lnrQVSnRTV=1.0 8.314 ln10=19.14(JK-1) 2 G=A=-TS=-298 19.14=-570.4(J) 2 （2）始终态相同，结果不变。 2 （3）分别以S（S环=0）、G判断较为方便。 212. 将 1molN2从 p 等温 (298.15K)可逆压缩到6p ，求此过程的Q,W, U, H, A, G, S和iS。解：理想气体等温可逆过程U=H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ 4 S=-nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS= S- Q/T =0 , A= G= -T S=4.44kJ 4 13. 70时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa ，80时为 112.43kPa 。试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。解：212121lnvapmpTRTTHTTpT-18.314580273.1570273.15112.43lnJ mol807082.81 4 3-1-130.81 10 J.mol30.81kJ mol221111lnpTRTTHpT-13-1318.3145101.325lnK2.859710K70273.1530.81 1081.81 4 22349.69K,76.54Tt14. 2 mol 、27、 20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)可逆膨胀； (2)自由膨胀； (3)对抗恒外压p 膨胀。计算以上各过程的,Q WUHS。解：理想气体等温膨胀, U=H=0 及S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。4 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 20 页(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ 3 (2) 自由膨胀W=0, Q = - W=0 1 (3) 恒外压膨胀W=-p V = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ 215. 4 mol 双原子理想气体从300K，p下等压加热到600K，求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气体的-1-1300K150.0J KmolmS$，-1-1,30.00J Kmolp mC。解：,26.0kJV mUnCT2 ,36.0kJp mHnCT 2 1,21ln83.2J Kp mSnCTT 2 -1-1600K300K0.25170.8J KmolmmSSS203.9kJAUTS 2 193.9kJGHTS 216. 5mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K ，压力为2.750 MPa，经绝热不可逆过程到达终态。已知Sm（373.6 K）=167.4 JK-1mol-1, 该过程的Sm=20.92 JK-1mol-1。W=6.275 kJ 。试计算终态的p2,V2,T2, 及过程的U,H,G,A。解：首先求出T2由于Q=0 , 则?U=nCV,m(T2-T1)= W= -6.275 kJ 故T2=(W/nCV,m)+T1=273 K 2 再求出 p2又因 ?S=nRln(p1/p2)+Cp,mln(T2/T1) 所以p2=p1/exp?S-nCp,mln(T2/T1)/nR=101.6 kPa 2 V2=nRT2/p2=111.70 dm3 1 ?U= W= -6.275 kJ ?H=nCp,m(T2-T1)= -10.45 kJ 1 Sm,2=Sm,1+?Sm=188.3 J K-1mol-1n=5mol p1=2.75MPa T1=373.6K V1=? n=5mol p2=？Pa T2=?K V2=? Q=0，求S=0， U=?，H=?，G=?，A=? 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 20 页?G=?H-(T2S2-T1S1)=45.22 kJ 2 ?A=?U-(T2S2-T1S1)=49.40 kJ 217. 固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln p 23.03 3754/T 液体氨为ln p 19.49 3063/T。其中p的单位为Pa。试求 三相点的温度、压力； 三相点的蒸发热、升华热、熔化热。解： 三相点处三相平衡共存，故上述两关系式同时成立。ln p23.03 3754/T ln p19.49 3063/T 联立两式解之得：p 5948Pa T195.2K 4 将固态氨的饱和蒸气压与温度的关系式 lnp 23.03 3754/T， 与克克方程方程的不定积分式vapln/mpHRTC相比较得升华热subHm37548.314 31.21kJ mol-1 3 同理可得蒸发热：vapHm30638.314 25.47 kJ mol-1 3 由焓的状态函数性质有：subHmfusHmvapHm于是：熔化热fusHmsubHmvapHm5.74 kJ mol-1 3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 20 页