第三章：晶体的X射线衍射1 由由N个原子组成的体系的个原子组成的体系的X射线相干散射线相干散射、衍射射、衍射 体系的散射波=所有原子散射波的叠加。电场强度矢量 位相差 设入射X射线波矢为 ，散射波波矢为 ， 散射矢量取体系中某一原子为坐标原点O，令其散射波位相为0，另一原子位于Q点，其散射波与原点原子散射波的位相差为 体系的散射波振幅为： （3-1） 当体系中原子分布具有某种规律（有序）时，不同原子发出的散射波在某些特定方向上相互加强，总强度很大，即出现（衍射）峰，而在其它方向上相互抵消，总强度几乎为0，这种现象，我们称为X射线衍射。广义来说，有三种类型，对应与三种原子排列的不同规律：1)长程有序 Bragg衍射晶体 准晶体 超晶格 液晶 纳米多层膜2)长程无序 短程（几个原子距离）有序 弥散的洛仑兹型衍射非晶体 液体 熔态3)长短序都无序，但原子对关联函数随衰减，带翼的膺Bragg峰，液液界面，液固界面，油、水和表面活化剂的三元体系。2简单晶体的简单晶体的X射线衍射射线衍射 1)简化假定入射X射线 单色平面波晶体：宏观小 ，微观大 ，简单的理想晶体（一个单胞只有一个原子），不考虑折射（n=1），不考虑多重散射（X射线衍射运动等），不考虑吸收，不考虑热运动。2）基本公式 为晶体的基矢，m,n,p为整数， （3-2） =（3-3）是晶体X射线衍射运动学理论的基本公式， I(S)即是我们熟知的干涉函数，令 则，3）干涉函数与Laue方程当干涉函数的三个因子同时为主极大时，晶体的散射波强度，才有值得重视的值，即由晶体发出的X射线衍射强度只有在几个严格一定的方向上不为0，由因子极大值条件的要求，发生衍射时，（衍射矢量）应满足方程组： 即 这三个矢量方程即为Laue方程，它确定了晶体X射线衍射可能发生的方向，式中h，k，l为任意整数，称为衍射指数。干涉函数 的极大值 为，即为沿方向的晶胞数的平方，或者说，衍射的强度与晶体的厚度平方成正比。使函数 的条件为 ，与主极大值邻近的零值位置为 ，即主极大值附近函数不为0值的范围为 ，这称为干涉函数的主峰的宽度。除了主极大外，还有次极大，这些次极大的位置大致在两个相邻零值位置的中间。当N足够大时（例1000），实际上能量集中在主峰上，分散在次峰上的衍射能量可认为等于0。4）Bragg方程 Bragg把晶体的衍射理解为晶体点阵平面族的选择性反射。他把点阵平面看作反射面，晶体的散射波为所有点阵面的反射光波叠加而成，产生衍射的条件为 （3-5）（3-5）即为Bragg方程，式中为晶面间距， 为入射线与晶面的夹角。显然，衍射线（反射线）与晶面夹角也为，n为正整数。 Bragg方程与Laue方程是等价的，它同样指出了晶体X射线衍射可能发生的方向。由于晶体的X射线衍射除遵守反射定律外，还要服从Bragg定律，因而又称它为选择性反射。 由Bragg方程，可以看出晶体X射线衍射要求X射线波长2d。3.复杂晶体的复杂晶体的X射线衍射射线衍射 晶体结构因数晶体结构因数F 对一个单胞内有多个原子的复杂晶体，可以先考虑单个晶胞的散射波，再将所有晶胞的散射波叠加得出晶体的散射波，进而讨论产生衍射的条件。1)晶体的结构因数FF定义为： F=一个晶胞的散射波电场/一个电子的散射波电场设晶体的基矢为 ，一个单胞内共有n个原子，第j个原子的位矢为 ，显然， ，取 ，它的散射波位相也取为0，则 2)晶体结构因数的计算，结构消光 计算晶体X射线衍射强度时 ，我们只需要衍射方向上的F就够了，即我们只需计算满足Laue方程时的F（S），这时 (3-8) 由(3-8)很易算出晶体的结构因数，例简立方 n=1，F=f体心立方 n=2， ， ，Na，Cs，Ba，Nb，-Fe 当 为偶数时， ， ，当 为奇数时， ， 。 据此，体心结构的晶体，不能产生如（001），（111）一等面的衍射。这种由于晶体结构的原因，在某些晶面上符合Bragg定律（Laue定律）的衍射光束消失的现象，称为结构消光。面心立方 n=4，（0,0,0）(1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) Cu，La，Ag，Ar（20K） 当h，k，l都为偶数或多为奇时， ， ， 当h，k，l奇偶混杂时， ， 即（100），（110），（210），（211）结构消光 各类不同的晶体，具有不同的消光规律。 一般来说，结构因数F是个复数， ，称为结构因数F的位相，只在晶体具有对称中心时，F才是实数。（即为0或）4)用连续分布的电子密度来计算F在晶体中，从量子力学的观点来看，电子是以电子云的方式连续分布在空间的。如果单胞内的电子密度函数P（xyz）已知，则 (3-9) 式中xyz是用晶胞边长a，b，c为单位的坐标， 为单胞的体积， 可以证明，反过来，通过傅立叶变换，可从F求出。 4用倒易点阵表示衍射用倒易点阵表示衍射 厄瓦尔德厄瓦尔德（Ewlad）作图法）作图法 1)晶体点阵及其倒易点阵晶体点阵（正点阵）基矢 ，单胞体积任一阵点的位矢 倒易点阵基矢 ， ， ， 倒格矢 2)用倒易点阵表示衍射由Laue方程，晶体发生X射线衍射的必要条件为 倒格点hkl表示了晶体点阵可能发生的衍射，整个倒易点阵表示晶体点阵可能发生的所有衍射。hkl互质整数， 代表晶体的平面族（hkl），面间距 ，也表示了可能发生的平面族（hkl）的X射线衍射。hkl有公约数n，令 ， 代表晶体点阵中指数为（hkl）的假想平面族，其面间距 为晶体平面族 ，面间距 的1/n，hkl衍射，有时又称为衍射 的n次谐波。3) Ewlad作图法 反射球（Ewlad球） 作样品晶体的倒易点阵，过倒易空间原点O（000），沿 反向取以L为球心，1/为半径，作球面（O点在这球面上），这一球面称为反射球，或Ewlad球。若有一倒格点 落在球面上，则有 ， 表示在这确定的实验条件下可能发生的hkl衍射，衍射光束的方向为L指向这一倒格点。4)衍射球在晶体X射线衍射实验中，常用单色波（ 确定），样品晶体转动。为讨论方便，假定晶体不动，而X射线的入射方向改变，这时反射球跟着转动：入射方向变，L变。L的轨迹为：以O为球心，1/为半径的球面。对所有的L点作反射球，则这些反射球扫过的部分为：以O点为球心，2/为半径的球体。显然，改变入射X射线与晶体的相对方向时，球体内的倒格点都能发生衍射，而球外的倒格点不能发生衍射，这球称为衍射球。晶体的倒易点阵是一个无限的三维点阵，但对于确定波长的X射线，能与反射球相交，而发生衍射的倒格点是有限的。因而衍射空间是一个有限的空间，它是以倒易点阵原点为中心，以2/为半径的球体。5)倒易空间的强度分布倒易体由（3-7）式，晶体的衍射强度为 式中 ，F， 都是 的函数，但除晶体结构使 取某些值时F=0外， 主要取决于干涉函数 。当 时， 具有主极大值，除某些使 的值外， 也具有主极大值。当 偏离 时， 将变小，一直到 偏离到某一值时， 才为0。也就是说，在倒易空间，倒易点 附近存在着一个衍射强度不为0的小区域。在 ，方向上，其范围各为 ， ， 总线度各为 ， 半强度处宽度各为 ， ， 在各个方向上，与晶体的线度（ ， ， ）成反比。这种倒易点 附近衍射强度不为0的倒易空间区域称为倒易体。倒易体的大小、形状和晶体有倒易关系。例如，薄圆片形晶体的倒易体为细长圆棒；反之，针形晶体的倒易体为薄圆片。显然，倒易体与反射球相交的一切部分都发生衍射，衍射方向由反射球球心指向相交部分。5X射线衍射常用实验方法射线衍射常用实验方法 1)三种基本实验方法的实验条件和仪器实验方法X射线样品实验条件与仪器粉末法单色X射线点光源晶体粉末或多晶体德拜照相机，使用圆筒形底片，样品制成细圆棒，样品转动，也可不转动。平板照相机。或面探测器（例CCD）。样品制成薄膜或薄片。样品不动或绕垂直膜面的轴转动。粉末衍射仪（图20）样片制成薄膜或薄片，样品台S垂直于测角台平面。转晶法单色X射线点光源单晶体转晶-回摆照相机，样品摆动面探测器， 样品转动单晶衍射仪（四圆衍射仪），样品转动劳厄法连续谱X射线点光源单晶体劳厄照相机（平板照相机）或面探测器。样品固定不动。2)粉末法的标准样品与实际样品标准粉末样品：足够细的晶体粉末（通过250-300目的筛子），样品中小晶粒的取向在各方向上具有同等几率，无择优方向。实际样品：样品可破碎，制成标准粉末样品。样品不可破碎的多晶体、多晶薄膜。样品中小晶粒不够细，可能择优取向。3)粉末衍射花样的形成与记录用Ewlad作图法解释粉末衍射花样的形成样品中所有小晶粒，除取向不同外，它们的晶体点阵、倒易点阵是一样的。取某一小晶粒A，作出它的倒易点阵，原点为O（000）入射X射线 ，作反射球，球心C，半径晶粒A的倒格点 落在反射球上A点，发生（hkl）衍射。考虑样品中所有小晶粒，设样品中小晶粒足够大，它们的取向可看作连续变化，各方向上几率相同。倒易点阵：绕O点全方位旋转，得出所有小晶粒的倒易点阵。倒格点 ，以O为球心， 为半径的球面，称为多晶体的倒易球面。其它格点：形成一系列半径不同的同心球面。X射线衍射的发生多晶体的 倒易球面与反射球相交，得垂直于入射X射线的小圆ABDE，显然，在圆上的点（一部分晶粒的倒格点 ）都是满足Laue条件的，都会发生衍射。方向：球心C指向圆上各点 以入射线束为轴心的圆锥面，锥的张角为 ，为Bragg角。这一倒易球上不在交线上的点（其余小晶粒的倒格点）不发生衍射，也即粉末样品中，只有一部分晶粒的与入射X射线的相对取向满足Laue条件（它们的倒格点位于倒易球与反射球的交线ABDE上），而大部分晶粒的取向并不满足Laue条件，不发生衍射。其它指数的倒格点构成不同半径倒易球，凡半径的倒易球都会与反射球相交形成一系列圆，衍射线束构成一系列张角不同的圆锥面。衍射花样的记录平板照相（面探测器）： 的衍射束投影到与入射X射线垂直的面探测上，形成同心的一系列圆环，常称这些圆环为德拜环。德拜照相： 所有衍射束投射到圆筒形底片上，每一个衍射束形成一对弧线圆筒形底片上的粉末衍射花样称为粉末相或德拜相。粉末衍射仪： 入射X射线、探测器都在测角台平面内，探测器只能探测到位于该平面内的衍射束，探测器经测角台轴心转动，探测衍射束得出 曲线。图20 X射线衍射仪测角台粉末衍射花样的累积强度（3-7）给出了衍射强度与 的关系。由于倒格点附近有强度不为0的区域，在实验中我们测得的强度总是晶体晶体在倒格点 附近的全部衍射的累加。在实验中，常采用晶体与X射线相对转动的方法，使倒易体相应的全部衍射都累加起来，这样测得的衍射强度称为累积强度。图21 在考虑吸收、热振动等影响衍射强度的因素后，粉末衍射仪测得的粉末衍射累积强度（曲线上每个峰的面积）为： （3-11） 式中有关的量为： L 探测器接收狭缝高度，R 测角台半径 Nc 单位体积中的晶胞数目 n 多重性因素,(hkl)衍射面的等效面数目（即d相同的晶面族数目） 洛伦兹因数。它由实验中晶体相对于X射线的转动方式确定。在粉末衍射仪中， 偏振因子，若入射X射线为自然光， 吸收因子 ,对厚度为D的平板粉末样品， ， 为线吸收系数。 体积因子，实际被X射线照射，产生衍射的样品体积。当样品足够宽时， ， 入射光束的横截面积。 温度因子， ， 是原子热振动位移的均方值。5)晶体X射线衍射的重要应用材料的物相分析测定未知晶体结构到目前为止，人们已获得绝大多数无机晶体和大部分有机晶体的X射线衍射花样，国际组织“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）已收集5万多种晶体的衍射数据，“粉末衍射卡片集”（PDF卡），并为衍射卡建立了索引。（新发现的晶体衍射数据可向该组织报告）A材料的物相分析固体物理实验方法 23物相分析，第40-44页单相物质的多晶衍射线条的位置和强度是该相的特有标志，几乎找不到衍射图完全相同的两种物相。由多相物质组成的试样。所得衍射图是所含单相物质衍射图的简单叠加。可破碎的试样，采用标准的物相分析方法。对不能破碎的试样，要具体请况具体对待。例如薄膜样品，晶粒在膜中有择优取向，这时用粉末法获得的衍射图将与标准的粉末相差别较大。有的衍射线条消失，强度也有变化，这时要结合对试样的其它信息结合起来分析，确定它的物相及晶粒的择优取向。B晶体结构的测定目前的工作集中在蛋白质大分子晶体结构的测定。 关键：找出实验中丢失的晶体结构因子 的位相。MAD 多波长反常衍射SAD 单波长反常衍射 Karle,J.Physics Today 42,No.6 22-29(1989) Wenhan Liu et al Acta Cryst. A47,553-559(1991)蛋白质晶体中含有少量金属原子（一个单胞中很小几个某一种金属原子），在金属元素的吸收区作MAD或SAD，得出金属元素原子对晶体结构因子的贡献，进行算出晶体的结构因子F，Fourier变换得出电子密度分布图原子位置、原子种类。