化学与化学工程学院分析化学教研室制化学与化学工程学院分析化学教研室制化学与化学工程学院分析化学教研室制化学与化学工程学院分析化学教研室制 二二0000八年五月八年五月第十三章第十三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法13-1 13-1 根本原理根本原理一一 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩质量数质量数 A原子序数原子序数 Z自旋量子数自旋量子数 I核磁性核磁性 原子核原子核偶数偶数偶数偶数 0 无无偶数偶数奇数奇数 整数整数 有有奇数奇数奇或偶数奇或偶数 半整数半整数 有有自旋量子数与质量数、原子序数自旋量子数与质量数、原子序数I1/2I 1/2原子核的磁矩原子核的磁矩二二 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为核磁矩在外加磁场中的取向：核磁矩在外加磁场中的取向：1 能级分裂能级分裂2 核磁共振的产生核磁共振的产生 产生产生NMRNMR条件条件 (1) I 0的自旋核的自旋核(2) 外磁场外磁场H0(3) 与与H0相互垂直的射频场，且相互垂直的射频场，且3 能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程饱和和 低能低能态的核数目等于高能的核数目等于高能态的的核数目核数目,核磁共振信号消逝。核磁共振信号消逝。弛豫弛豫 高能高能态的核以非的核以非辐射的方式回射的方式回到低能到低能态，重建，重建Boltzmann分布。分布。两种弛豫过程：两种弛豫过程： 1)自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫(纵向弛豫向弛豫)高高能能态态自自旋旋核核把把能能量量传传给给周周围围环环境境同同类类分分子子、溶溶剂剂小小分分子子、固固体体晶晶格格等等转转变变为为热热运运动动而而本本身身回回到到低低能能态态维维持持BoltzmannBoltzmann分分布。结果是布。结果是n n 数目下降。数目下降。液体液体: 0.5: 0.550s50s固体固体: : 很大很大 纵纵向弛豫向弛豫向弛豫向弛豫时间时间(T1)(T1)2)自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫(横向弛豫横向弛豫) 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变，但核在高能级停留的时间遭到影响。液体液体: 0.5: 0.550 s50 s固体固体: 10-4: 10-410-5 s10-5 s横向弛豫横向弛豫横向弛豫横向弛豫时间时间(T2)(T2) 谱线宽度值取决于值取决于T1T1与与T2T2二者中的较小者二者中的较小者1 磁体提供强度磁体提供强度大、稳定和均匀的大、稳定和均匀的外磁场外磁场 永久磁铁永久磁铁, 超导磁超导磁体体13-2 13-2 核磁共振波核磁共振波谱仪一一 延续波核磁共振波谱仪延续波核磁共振波谱仪2 探头探头-将样品管坚将样品管坚持在磁场中某一固持在磁场中某一固定位置定位置4 信号检测及记录信号检测及记录处置系统处置系统3 射频源发射一射频源发射一定频率的电磁辐射定频率的电磁辐射信号信号二二 傅里叶变换核磁共振波谱仪傅里叶变换核磁共振波谱仪三三 样品的制备样品的制备试样浓度试样浓度: 5-10%内标浓度内标浓度(四甲基硅烷四甲基硅烷 TMS) : 1%溶剂溶剂: 1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳等四氯化碳，二硫化碳等氘代溶剂氘代溶剂: D2O, CDCl3等等13-3 13-3 化学位移、自旋巧合化学位移、自旋巧合及自旋裂分及自旋裂分一一 化学位移化学位移1 屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 H0=1.4092T时，氢核共振频率为时，氢核共振频率为60MHzH=1- H0 ：屏蔽常数：屏蔽常数 屏蔽效应越大屏蔽效应越大, 越大。越大。化学位移化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置置(磁场强度或共振频率磁场强度或共振频率)的挪动。的挪动。2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法氢谱的规范物质氢谱的规范物质四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)3 影响化学位移的要素影响化学位移的要素1) 诱导效应去屏蔽诱导效应去屏蔽2) 共轭效应共轭效应苯环苯环3) 磁各向异性效应磁各向异性效应三键三键双键双键4) 氢键效应氢键效应 (CH3CH2OH/CCl4: (CH3CH2OH/CCl4: a, a, 10%; 10%; b, b, 5%; 5%; c, c, 0.5%)0.5%)二二 自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自旋裂分1 自旋巧合与自旋裂分景象自旋巧合与自旋裂分景象峰裂分缘由：相邻氢峰裂分缘由：相邻氢核自旋之间的相互作核自旋之间的相互作用用(自旋巧合自旋巧合)。IIIIIIIV甲基甲基3个氢原子取向个氢原子取向+ + + + -+ - +- + + - - + - - +- - -甲基产生的总附加磁场甲基产生的总附加磁场3HH-H-3H出现几率出现几率1/83/83/81/8甲基甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场个氢对邻碳氢产生的附加磁场H 03H-3H-H受甲基巧协作用受甲基巧协作用产生的峰的裂分产生的峰的裂分 (n+1)规律规律 i) 某组环境一样的氢核，与某组环境一样的氢核，与n个环境一样个环境一样的氢核巧合，裂分为的氢核巧合，裂分为(n+1)个峰个峰1:3:3:11:1巧合的普通规那么巧合的普通规那么 ii) 某某组环境一境一样的的氢核，分核，分别与与n个和个和m个个环境不同的境不同的氢核或核或I=1/2的核巧合的核巧合, 那么裂分那么裂分为(n+1)(m+1)个峰个峰01234Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1) = 12实践裂分峰实践裂分峰: 6JcaJbaJca Jba 谱线间强度比为谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数 相邻裂分峰之间的间隔相等相邻裂分峰之间的间隔相等2 巧合常数巧合常数(J)谱线裂分产生的裂距，反映核之间巧谱线裂分产生的裂距，反映核之间巧协作用的强弱。协作用的强弱。1) 同碳同碳(偕碳偕碳)巧合巧合( 2J ): 经过两个键之间的巧合经过两个键之间的巧合2) 邻碳巧合邻碳巧合( 3J ): 经过三个键之间的巧合经过三个键之间的巧合3) 远程巧合远程巧合: 超越三个键以上的巧合超越三个键以上的巧合 巧合类型巧合类型 化学键数目对巧合常数化学键数目对巧合常数 的影响的影响2J: 10-15 Hz3J: 6-8 HzJ: 0J: 1-3 HzJ: 0-1 HzJ: 6-8 Hz 二面角二面角 对对3J的影响的影响Karplus方程方程 3Jaa(180o ) 812Hz 3Jae或或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz 运用实例运用实例确定六元环中确定六元环中CH3为为a键或键或e键键(实测实测J为为17Hz)3 核的化学等价和磁等价核的化学等价和磁等价化学等价具有一样化学位移的核化学等价具有一样化学位移的核磁等价具有一样化学位移且对其它任何磁等价具有一样化学位移且对其它任何一个核的巧合常数也一样的核一个核的巧合常数也一样的核二个二个H H核化学等价，核化学等价，磁等价磁等价二个二个F F核化学等价，核化学等价，磁等价磁等价六个六个H H核核化学等价化学等价磁等价磁等价Ha与与Hb化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb Fa 磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。学等价的核却不一定是磁等价的核。13-3 13-3 谱图解析解析一一 一级谱和二级谱一级谱和二级谱1) 裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律规律2) 峰组内各裂分峰强度比为峰组内各裂分峰强度比为 (a+1)n的展开系数的展开系数3) 从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出和和J，化学位移，化学位移在裂在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的间隔分峰的对称中心，裂分峰之间的间隔(Hz)为巧为巧合常数合常数J 一级谱的特点一级谱的特点 二级谱的特点二级谱的特点1) 普通情况下，谱峰数目超越由普通情况下，谱峰数目超越由n+1规律所规律所计算的数目计算的数目2) 组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂3) 普通情况下，普通情况下， 和和J不能从谱图中可直接不能从谱图中可直接读出读出二二 复杂图谱的简化方法复杂图谱的简化方法1 加大磁场强度加大磁场强度假假设两两组相互巧合的核相互巧合的核: = 0.2ppm，J = 6Hz60 MHz仪器：仪器：300 MHz仪器：仪器：2 去偶法去偶法(双照射双照射)照射照射 Ha照射照射 HbHaHbHc3 位移试剂位移试剂OHOHEuEu(DPM)3:三三 各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移1 饱和烃饱和烃-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2 烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子： H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=47ppm3 芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：时： H=7.28.0ppm-COOH： H=1013ppm-OH： 醇醇 H=1.06.0ppm 酚酚 H=412ppm-NH2：脂肪：脂肪 H=0.43.5ppm 芳香芳香 H=2.94.8ppm 酰胺酰胺 H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm4 活泼氢活泼氢四四 谱图中化合物的构造信息谱图中化合物的构造信息(1)(1)峰组数：有多少类磁不等价质子峰组数：有多少类磁不等价质子(2)(2) (2) (2) 峰的强度峰的强度( (面积面积) )：每类质子的数目：每类质子的数目( (相对相对) ) (3)(3) (3) (3) 峰的化学位移峰的化学位移( ( ) )：每类质子所处的化：每类质子所处的化学环境学环境(4)(4) (4) (4) 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数峰的裂分数：相邻碳原子上质子数(5)(5) (5) (5) 巧合常数巧合常数(J)(J)：确定化合物构型：确定化合物构型五五 谱图解析谱图解析1) 由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度2) 由积分曲线求各类由积分曲线求各类1H核的相对数目核的相对数目3) 解析各基团解析各基团 谱图解析步骤谱图解析步骤8 7 6 5 4 3 2 1 05223例例1 化合物化合物 C10H12O2构造确构造确实定实定 =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个峰三个氢，CH3峰峰 构造中有氧原子，能构造中有氧原子，能够具有：具有： 7.3芳芳环上上氢，单峰峰烷基基单取代取代正确构造：正确构造：3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互巧合峰相互巧合峰 例例2 化合物化合物 C10H12O2构造确构造确实定实定7.3 5.211.22.35H2H2H3H =1+10+1/2(-12)=51) 2.32和和 1.2CH2CH3相互巧合峰相互巧合峰2) 7.3芳芳环上上氢，单峰峰烷基基单取代取代3) 5.21CH2上上氢，低，低场与与电负性基性基团相相连例例3 化合物化合物 C8H14O4构造确实构造确实定定IR谱图谱图NMR谱图谱图1. 计算不算不饱和度和度 =1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物脂肪族化合物2. IR谱图存在存在强C=O 伸伸缩振振动信号信号 3000 cm-1, 分子中无分子中无=C-H和和CH3. NMR谱图 三三组峰峰显示分子中存在三示分子中存在三组磁不等价磁不等价氢核核2) 根据根据积分高度分高度计算每算每组氢核的数目核的数目3) 根据自旋裂分推根据自旋裂分推测各各组氢核核间的关系的关系1.3三重峰三重峰6个个氢氢与与4.1四重峰四个四重峰四个氢氢相互相互巧合，巧合，阐阐明存在明存在2个磁等价的个磁等价的CH3CH2；2.5单单峰峰4个个氢氢，阐阐明能明能够够存在存在2个磁等价个磁等价的的-CH2-能能够的构造：的构造：4. 验证确确认 单峰峰4个个氢为2.5，四重峰，四重峰4个个氢为4.1，阐明构造明构造A不合理，不合理，该化合物的构化合物的构造造应为B。13-4 13C13-4 13C核磁共振核磁共振谱简介介13C谱特点：1) 研讨C骨架，构造信息丰富；2) 化学位移范围大(: 0250ppm)；3) 13C-13C巧合几率很小；4) 13C-1H巧合可消除，谱图简化。13C NMR 谱的化学位移1H NMR 谱谱13C NMR 谱谱13C NMR 谱谱1H NMR 谱谱