二十二章透射电子显微分析Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望电子显微分析方法的种类p透射电子显微镜(TEM)可简称透射电镜p扫描电子显微镜(SEM)可简称扫描电镜 p电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA)：波谱仪(波长色散谱仪，WDS)与能谱仪(能量色散谱仪，EDS) p电子激发俄歇电子能谱(XAES或AES) p透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：p 高分辨电镜（HRTEM）p 透射扫描电镜（STEM）p 分析型电镜（AEM）等等。p入射电子束（照明束）也有两种主要形式：p 平行束：透射电镜成像及衍射p 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。TEM的形式第一节第一节 透射电子显微镜工作原理及构造透射电子显微镜工作原理及构造 p一、工作原理p成像原理与光学显微镜类似。p它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。p由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。 图9-2 透射电子显微镜光路原理图 二、构造二、构造 pTEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。 1. 电磁透镜电磁透镜 p能使电子束聚焦的装置称为电子透镜（electron lens） p 静电透镜p电子透镜 恒磁透镜 p 磁透镜 p 电磁透镜 （1）电磁透镜的结构）电磁透镜的结构 图9-3 电磁透镜结构示意图 （2）电磁透镜的光学性质）电磁透镜的光学性质 （9-1）p式中：u、v与f物距、像距与焦距。（9-2） p式中：V0电子加速电压；R透镜半径；NI激磁线圈安匝数；A与透镜结构有关的比例常数。 p成像电子在电磁透镜磁场中沿螺旋线轨迹运动，而可见光是以折线形式穿过玻璃透镜。因此，电磁透镜成像时有一附加的旋转角度，称为磁转角。物与像的相对位向对实像为180，对虚像为。 电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2 ） 。（3）电磁透镜的分辨本领）电磁透镜的分辨本领 （9-3）p式中：A常数；照明电子束波长；Cs透镜球差系数。 pr0的典型值约为0.250.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm。 2. 照明系统照明系统 p作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。p组成：电子枪和聚光镜p 钨丝 p 热电子源p电子源 LaB6p 场发射源 图9-5 热电子枪示意图灯丝和阳极间加高压，栅极偏压起会聚电子束的作用，使其形成直径为d0、会聚/发散角为0的交叉 图9-6 双聚光镜照明系统光路图 3. 成像系统成像系统 p由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。p成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。p通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。p若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。p透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜 。 图9-7 透射电镜成像系统的两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏 (b)将显微像投影到荧光屏 三、选区电子衍射三、选区电子衍射 图9-8 在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射的示意图 选区衍射操作步骤选区衍射操作步骤p（1）使选区光栏以下的透镜系统聚焦 p（2）使物镜精确聚焦 p（3）获得衍射谱 第二节第二节 样品制备样品制备 pTEM样品可分为间接样品和直接样品。 p要求：p（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。p（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。 一、间接样品一、间接样品(复型复型)的制备的制备 p对复型材料的主要要求：p复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；p有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。p复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。p常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。 复型的种类复型的种类p按复型的制备方法，复型主要分为：p 一级复型p 二级复型p 萃取复型（半直接样品） 图9-14 塑料-碳二级复型制备过程示意图 萃取复型二、直接样品的制备二、直接样品的制备 p1.粉末样品制备p粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。p胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。p支持膜分散粉末法： 需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。2. 晶体薄膜样品的制备晶体薄膜样品的制备p一般程序：p(1)初减薄制备厚度约100200m的薄片； p(2)从薄片上切取3mm的圆片；p(3)预减薄从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数m；p(4)终减薄。 图9-15 双喷电解抛光装置原理图 图9-16 离子减薄装置原理示意图 第三节第三节 透射电镜基本成像操作及像衬度透射电镜基本成像操作及像衬度 p一、成像操作 图9-17 成像操作光路图（a）明场像 (b)暗场像 (c)中心暗场像 二、像衬度二、像衬度 p像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。 p透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：p 质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源p振幅衬度 p 衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源p相位衬度 图9-18 质厚衬度成像光路图 图9-19 衍射衬度成像光路图 第四节第四节 电子衍射运动学理论电子衍射运动学理论p透射电镜衍射衬度是由样品底表面不同部位的衍射束强度存在差异而造成的。要深入理解和正确解释透射电镜衍衬像的衬度特征，就需要对衍射束的强度进行计算。p动力学衍射 p运动学衍射一、运动学理论的基本假设一、运动学理论的基本假设p运动学理论是建立在运动学近似即忽略各级衍射束(透射束为零级衍射束)之间的相互作用基础之上的用于讨论衍射波强度的一种简化理论。p其基本假设是：p入射电子在样品内只可能受到不多于一次的散射。p入射电子波在样品内的传播过程中，强度的衰减可以忽略。即衍射波强度始终远小于入射波强度。否则衍射波会发生较为显著的再次衍射，即动力学衍射。p使样品晶体处于足够偏离布拉格条件的位向，以避免产生强的衍射，保证入射波强度不发生明显衰减；p采用足够薄的样品，尽量减小电子受到多次散射的机会。p要达到这两个实验条件，实践上都有困难。p一方面，原子对电子的散射振幅较大，散射强度不会很弱，而且当选用的衍射束所对应的倒易点足够偏离厄瓦尔德球面时，其附近的某个或某些倒易点又将靠近厄瓦尔德球面；p另一方面，随着样品厚度的减小，倒易杆拉长，更容易产生较强的衍射，而且样品越薄则越难完全代表大块材料的性质，所以衍衬分析时样品通常不应制得太薄。可见，用运动学理论解释衍衬在大多数情况下都是近似的。 为满足上述基本假设，在实践上可通过以下两条途径实现：p双束条件，即除直射束外只激发产生一个衍射束的成像条件。由上述讨论可知，对薄晶体样品双束条件实际上是达不到的。实践上只能获得近似的双束条件。因此，用于成像的衍射束应具有较大的偏离参量，使其强度远小于直射束强度，以近似满足运动学要求；另一方面该衍射束的强度应明显高于其它衍射束的强度，以近似满足双束条件；p柱体近似，即在计算样品下表面衍射波强度时，假设将样品分割为贯穿上下表面的一个个小柱体(直径约2nm)，而且相邻柱体中的电子波互不干扰。为进一步简化计算，采用两个近似处理方法：