吸附等温线吸附等温线吸附等温线的用途吸吸附附等等温温线线的的测测定定和和吸吸附附等等温温式式的的建建立立，以以定定量量的的形形式式提提供供了了气气体体的的吸吸附附量量和和吸吸附附强强度度，为为多多相相催催化化反反应应动动力力学学的的表表达达式式提提供供了了基基础础，也也为为固固体体表表面面积积的的测测定定提供了有效的方法。提供了有效的方法。吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用比如用II或或IV型等温线可以计算固体比型等温线可以计算固体比表面积。表面积。因为因为IV型等温线是型等温线是中等孔中等孔的特征表现，的特征表现，且同时具有拐点且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。中等范围孔的分布计算。IV型等温线（中孔分布型等温线（中孔分布常用的等温方程描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、等温方程、Freundlich等温方等温方程、和程、和BET方程等。方程等。Langmuir等温方程等温方程是一种理想的是一种理想的化学吸附模型。化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。Langmuir等温方程的几点假设等温方程的几点假设1、吸吸附附的的表表面面是是均均匀匀的的，各各吸吸附附中中心心的的能量同构；能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸吸附附粒粒子子与与空空的的吸吸附附中中心心碰碰撞撞才才有有可可能能被被吸吸附附，一一个个吸吸附附粒粒子子只只占占据据一一个个吸吸附中心，附中心，吸附是单分子层的吸附是单分子层的；4、在在一一定定条条件件下下，吸吸附附速速率率与与脱脱附附速速率率相等，从而达到吸附平衡。相等，从而达到吸附平衡。简单的简单的Langmuir方程方程当当气气体体压压力力较较低低时时， Pl，则则 P，此此时时覆覆盖盖度度与与气气体体压压力力成成正正比比，等等温温线线近似于直线。近似于直线。当当气气体体压压力力较较高高时时， P1，则则 =1，即即在在较较高高的的PPo区区，等等温温线线向向某某一一值值趋趋近近，即覆盖度趋近于即覆盖度趋近于1。Vm为单分子层饱和吸附量为单分子层饱和吸附量解离吸附的解离吸附的Langmuir方程方程 吸附时分子在表面发吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸两个粒子各占一个吸附中心。如附中心。如H2在许多在许多金属上解离为两个金属上解离为两个H 。解解离离吸吸附附分分子子在在表表面面上上的的覆覆盖盖度度与与分分压压的的平平方方根根成成正正比比，这这一一结结论论可可用用来来断断定定粒粒子子是否发生了解离吸附。是否发生了解离吸附。 混合吸附的混合吸附的Langmuir方程方程 设有两种物质设有两种物质A和和B在表面同时吸附且都在表面同时吸附且都不发生解离，用不发生解离，用 A 和和 B分别代表分别代表A和和B的的覆盖度，则用以上方覆盖度，则用以上方法推导出：法推导出： Brunaauer-Emmett-Teller 吸附吸附等温式等温式BET方程方程(两个假定两个假定)BET方方程程是是建建立立在在Langmuir吸吸附附理理论论基基础础上上的的，但但同同时时还还认认为为：1，物物理理吸吸附附为为分分子子间间力力，被被吸吸附附的的分分子子与与气气相相分分子子之之间间仍仍有有此此种种力力，故故可可发生发生多层吸附多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。，多层吸附与气体的凝聚相似。2，吸吸附附达达到到平平衡衡时时，每每个个吸吸附附层层上上的的蒸蒸发发速速度度等等于于凝凝聚聚速速度度，故故能能对对每每层层写写出出相相应应的的吸吸附附平衡式平衡式，经过一定的数学运算得到，经过一定的数学运算得到BET方程。方程。BET方程方程其中其中V为吸附量，为吸附量，P为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成为表面形成单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量，C为为与吸附热有关的常数。与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法法。 常用的等温方程及适用范围多相催化反应 过程分析包括五个连续的步骤。包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中反应物分子从气流中向催化剂向催化剂表面和孔内扩散表面和孔内扩散； (2)反应物分子反应物分子在催化剂表面上在催化剂表面上吸附吸附； (3)被被吸吸附附的的反反应应物物分分子子在在催催化化剂剂表表面面上上相相互互作作用用或或与与气相分子作用进行气相分子作用进行化学反应化学反应； (4)反应产物反应产物自催化剂表面自催化剂表面脱附脱附； (5)反应产物离开催化剂表面反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。向催化剂周围的介质扩散。上上述述步步骤骤中中的的第第(1)和和(5)为为反反应应物物、产产物物的的扩扩散散过过程程。属属于于传传质质过过程程。第第(2)、(3)、(4)步步均均属属于于在在表表面面进进行行的的化化学学过过程程，与与催催化化剂剂的的表表面面结结构构、性性质质相相反反应应条条件件有有关关，也叫做也叫做化学动力学过程化学动力学过程。多相催化反应 过程步骤示意图反应物与生成物的扩散由由于于在在催催化化剂剂表表面面上上反反应应物物分分子子进进行行反反应应，反反应应物物分分子子消消失失的的最最快快，因因而而反反应应物物在在催催化化剂剂表表面面上上的的浓浓度度最最低低。这这样样就就形形成成了了一一个个向向催催化化剂剂表表面面的的扩扩散散流流，即即在在颗颗粒粒的的外外表表面面和和滞滞流流层层之之间间形形成成一一浓浓度度梯梯度度。滞滞流流层层是是存存在在于于催催化化剂剂周周围围由由反反应应物物分分子子、产产物物分分子子和和稀稀释释分分子子等等混混合合物物组组成成的的一一稳稳定定的的气气流流层层。分分子子由由流流体体相相朝朝向向催化剂表面移动是受扩散定律催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律定律)制约。制约。扩散的三种类型 容积扩散 努森扩散构型扩散 容积扩散扩散的阻力来自扩散的阻力来自分子间的碰撞分子间的碰撞。在在大大孔孔(孔孔径径大大于于100 nm)中中或或气气体体压压力力高高时时的的扩扩散散多多为为容容积积扩扩散散，又又称称为为分分子子间间扩散。扩散。扩扩散散系系数数DB主主要要取取决决于于温温度度T和和总总压压力力PT 而与孔径无关而与孔径无关。努森扩散 其其阻阻力力来来自自于于分分子子与与孔孔壁壁的的碰碰撞撞，在在孔孔径径为为100-1.50nm中中的的扩扩散；散；在在气气体体压压力力低低时时的的扩扩散多属于此种类型。散多属于此种类型。扩扩散散系系数数Dk主主要要取取决决于于温度温度T和孔半径和孔半径rP构型扩散 当当分分子子运运动动时时的的直直径径与与孔孔径径相相当当时时，扩扩散散系系数数受孔径的影响变化很大。受孔径的影响变化很大。孔孔径径小小于于1.5nm 的的微微孔孔中中的的扩扩散散如如分分子子筛筛孔孔道道内的扩散就属于此类型。内的扩散就属于此类型。分分子子在在这这种种孔孔道道中中的的相相互互作作用用非非常常复复杂杂，还还可可能存在表面迁移作用。能存在表面迁移作用。这这种种扩扩散散对对催催化化反反应应的的速速率率和和选选择择性性影影响响较较大大，可可利利用用构构型型扩扩散散的的特特点点来来控控制制反反应应的的选选择择性性，属属择形催化择形催化。反应物的扩散过程 催催化化剂剂的的颗颗粒粒具具有有使使反反应应物物分分子子可可以以进进入入的的内内孔孔。反反应应物物的的扩扩散散过过程程是是分分以以下下两步进行的：两步进行的： 在催化剂周围的介质中的外扩散在催化剂周围的介质中的外扩散DE 催化剂孔中的内扩散催化剂孔中的内扩散Di催化剂周围的介质中的外扩散 在在工工作作状状态态时时，催催化化剂剂的的颗颗粒粒被被一一个个固固定定的的分分子子(反反应应物物、产产物物或或介介质质)滞滞流流层层所所包包围围，反反应应物物、产产物物分分子子通通过过这这个个层层向向催催化化剂剂颗颗粒粒的的外外表表面面的的扩扩散散或向其反方向的扩散，称为外扩散。或向其反方向的扩散，称为外扩散。催化剂孔中的内扩散 反反应应物物分分子子到到达达催催化化剂剂颗颗粒粒外外表表面面、经经反反应应后后尚尚未未转转化化的的部部分分，就就会会在在外外表表面面与与内内孔孔的的任任一一点点间间出出现现第第二二种种浓浓度度梯梯度度穿穿过过这这种种浓浓度度梯梯度度的的过过程程，就就称称为为内内扩散。扩散。内内扩扩散散较较之之外外扩扩散散更更为为复复杂杂，既既有有容容积积扩扩散散，又又有有努努森森扩扩散散。在在分分子子筛筛类类型型孔孔道中的内扩散，属于构型扩散道中的内扩散，属于构型扩散。扩散控制如如果果反反应应物物向向活活性性表表面面扩扩散散速速度度比比较较小小，致致使使测测定定的的反反应应速速度度低低于于快快速速扩扩散散时时所所能达到的速度，就称之为能达到的速度，就称之为“扩散控制扩散控制”。这种扩散作用可能是颗粒内部的这种扩散作用可能是颗粒内部的(内扩散内扩散)，也可能是颗粒外面的，也可能是颗粒外面的(外扩散外扩散)。 将将测测定定的的反反应应速速率率与与无无扩扩散散控控制制的的本本征征反反应应速速率率之之比比定定义义为为“有效系数有效系数”( i)。这这个个系系数数等等于于或或小小于于1。催催化化剂剂颗颗粒粒愈愈大大，内内扩扩散散限限制制愈愈大大。本本征征反反应应速速率较大时率较大时 i就会变小。就会变小。 i 因因子子定定量量地地表表达达了了催催化化剂剂内内表表面面利利用用的的程程度度。因因为为内内表表面面是是主主要要的的反反应应表表面面，反反应应物物分分子子能能到到达达内内表表面面的的不不同同深深度度，故故内内表表面面各各处处的的反反应应物物浓浓度度不不同同，反反应应速速率率和和选选择择性性也也有有差差异异，亦亦即即在在相相同同的的体体相相浓浓度度下下，内内表表面面各各处处是是不不等等效效的的。在在某某些些情情况况下下，催催化化剂剂的的本本征征活活性性非非常常高高，当当稍稍稍稍进进入入颗颗粒粒外外表表面面的的内内部部，反反应应物物的的浓浓度度就就急急剧剧下下降降。这时的反应只在非常薄的外表层中进行。这时的反应只在非常薄的外表层中进行。 在在实实际际生生产产中中，操操作作条条件件往往往往控控制制在在动动力力学学与与扩扩散散控控制制的的过过渡渡区区，使使扩扩散散和和表表面反应都能顺利地进行。面反应都能顺利地进行。反应物分子的化学吸附当当反反应应物物分分子子通通过过扩扩散散到到达达催催化化剂剂活活性性表表面面附附近近时时，它它们们就就可可能能进进行行化化学学吸吸附附，并并与与催催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。发发生生化化学学吸吸附附的的原原因因、是是由由于于位位于于固固体体表表面面的的原原子子具具有有自自由由价价，这这些些原原子子的的配配位位数数小小于于固固体体内内原原子子的的配配位位数数，使使得得每每个个表表面面原原子子受受到到种种向向内内的的净净作作用用力力，将将扩扩散散到到其其附附近近的的气体分于吸附形成化学键。气体分于吸附形成化学键。气气体体分分子子以以几几何何和和电电子子效效应应两两个个方方面面寻寻求求表表面上合适的活性中心，以进行化学吸附。面上合适的活性中心，以进行化学吸附。表面化学反应在吸附过程中被吸附的反应物形成了原在吸附过程中被吸附的反应物形成了原子、离子或基或表面络合物，当温度足子、离子或基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移，随之进行而被活化，在固体表面迁移，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进行反应之前流失。则会在进行反应之前流失。表面积与活性(1)多多相相催催化化反反应应发发生生在在催催化化剂剂表表面面上上，表表面积大小会影响到活性的高低。面积大小会影响到活性的高低。一一般般而而言言，表表面面积积越越大大，催催化化剂剂的的活活性性愈愈高高，所所以以常常常常把把催催化化剂剂制制成成高高度度分分散散的固体，以获得较高的活性。的固体，以获得较高的活性。表面积与活性(2)在实际制备中有少数催化剂的表面是均在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的活性与表面积是呈匀的这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。直线关系的。如：如：2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系。比关系。2,3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上上527时的裂解反应时的裂解反应活性和表面积常常不能成正比因因为为具具有有催催化化活活性性的的表表面面只只是是总总表表面面的的很很小小一一部部分分，催催化化反反应应往往往往就就发发生生在在这这些些活活性性中中心心上上。由由于于制制备备方方法法不不同同，活活性性中中心心的的分分布布及及其其结结构构都都可可能能发发生生变变化化，而而可可能能使使某某一一部部分分表表面面比比另另一一部部分分活活泼泼，所所以以活活性性和和表表面面积积常常不能成正比关系。常常不能成正比关系。对对于于多多孔孔性性催催化化剂剂来来说说，它它的的表表面面绝绝大大部部分分是是颗颗粒粒的的内内表表面面，孔孔的的结结构构不不同同，物物质质传传递递方方式式也也不不同同，有有内内扩扩散散作作用用时时，会会直直接接影影响响表面利用率而改变总反应速度。表面利用率而改变总反应速度。表面积是催化剂的基本性质之一尽管如此，表面积还是催化剂的基本性尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。剂热烧结而失去活性。表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用如在甲醇制甲醛所用的如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。少量氧化相，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化相前表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化相的存在改变了银的表面性质，为氧化相的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。使脱氢反应容易进行，因而活性增加。比表面测定原理测定比表面积常用的是吸附法，它又可测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为分为化学吸附法和物理吸附法化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行催化剂进行选择吸附选择吸附而测定各组份的表而测定各组份的表面积。面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行行非选择性吸附非选择性吸附来测定比表面积来测定比表面积。物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理是基于物理吸附方法的基本原理是基于 BrunauerEmmettTeller提出的多层提出的多层吸附理论，即吸附理论，即BET公式。公式。求比表面的关键，是用实验测出不同相求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力对压力PPo下所对应的一组平衡吸附体下所对应的一组平衡吸附体积，然后将积，然后将PV(P-Po)对对PPo作图作图目前应用最广泛的吸附质是目前应用最广泛的吸附质是N2，其其Am值值为为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力之间，当相对压力低于低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高时不易建立起多层吸附平衡，高于于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之之间的数据与间的数据与BFT方程有较好的吻合。方程有较好的吻合。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！50