五LCAOMOSCF方程HF方程Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望展开展开But例这这里里2 2i-1i-1是是奇奇数数，即即是是i i分分子子轨轨道道的的在在 态态，2 2i i是是偶偶数数，即即在在i i分分子子轨轨道道的的 态态）只只有有对对第第二二个个函函数数中中第第一一项项积积分分才才有有意意义义，其其余余(2n)!-1(2n)!-1项项都都因因为为有有轨轨道道交交换换而而使使其其余余不不含含算算符符部部分分为为零零，若若同同一一分分子子轨轨道道交交换换，即即 和和 正正交交。若若不不同同分分子子轨轨道道交交换换，则则分分子子轨轨道正交，即：道正交，即：But例双粒子积分双粒子积分非交换项（非交换项（nonpermuted nonpermuted termterm）传统上，将积分涉及到单电子的算符用标记1，而双电子的用1，2， 这并不是说实际上是电子1，或电子2的算符。注意上面涉及的轨道已经都是空间轨道，不包含自旋部分单电子积分涉及一个电子两种自旋，2个双电子积分涉及两个电子各两种自旋，4个a-ab-baa-aaab-abbb-bbba-ba单交换项单交换项II(singly permuted term between i & j)II(singly permuted term between i & j)其其它它单单交交换换项项和和所所有有双双交交换换项项（other other single single permuted permuted & & all all double double permuted permuted termterm）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。由于轨道和自旋的正交性，全为零。 如其它单交换项如其它单交换项2 2、MO-HFMO-HF方程的推导（变分法）方程的推导（变分法）由由于于这这里里i是是正正交交归归一一化化的的（分分子子轨轨道道），所所以以推推导导能能量量表表达达式式是是用用到到了了正正交交归归一一化化关关系，即系，即于于是是得得求求条条件件极极值值，即即使使i=0不不引引起起Sij变变化化，这这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。Lagrange method of undetermined multipliers于是于是同样同样其中对其中对Bra（左失）和（左失）和Ket（右矢）变分是独立的，所（右矢）变分是独立的，所以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且变分变分i i=1,2,3,也是独立的，所以要变分为零，也是独立的，所以要变分为零，它的所有系数也必为零。即它的所有系数也必为零。即非对角阵对角阵对正交的分子轨道对正交的分子轨道i，可以进行线性酉变换（即，可以进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。线性变换3、结论、结论（六）解和基组的讨论（六）解和基组的讨论1、轨道能轨道能2、总能量、总能量3. 基组基组由于由于i分子轨道具体形式不清楚（不象原子轨道可分子轨道具体形式不清楚（不象原子轨道可用类氢原子或用类氢原子或STO轨道代替）无法变分，所以常用轨道代替）无法变分，所以常用原子轨道线性组合，即原子轨道线性组合，即LCAO方法：方法：变分时就是变分系数变分时就是变分系数Cij，为了积分方便，基组一般不，为了积分方便，基组一般不用类氢轨道用类氢轨道. 当用当用STO轨道和轨道和GTOSTO型轨道型轨道（STO-NG）作基组，将基组代入）作基组，将基组代入Hartree-Fock方程，方程，就可得到就可得到Roothaan方程，将在计算方法一章详细讨论方程，将在计算方法一章详细讨论。