三三- -相平衡关系的计算分相平衡关系的计算分解解Chongqing university of technologyChongqing university of technology2.2相平衡相平衡vv2. 2.2 2.1.1相平衡关系相平衡关系相平衡关系相平衡关系1 1、相平衡基本关系式、相平衡基本关系式、相平衡基本关系式、相平衡基本关系式2 2、相平衡常数、相平衡常数、相平衡常数、相平衡常数 K Ki i3 3 、相对挥发度、相对挥发度、相对挥发度、相对挥发度vv2. 2.2 2.2.2汽液平衡的分类与计算汽液平衡的分类与计算汽液平衡的分类与计算汽液平衡的分类与计算1 1、汽液平衡的分类、汽液平衡的分类、汽液平衡的分类、汽液平衡的分类2 2、汽液平衡常数的计算、汽液平衡常数的计算、汽液平衡常数的计算、汽液平衡常数的计算Chongqing university of technologyChongqing university of technology2.2.1相平衡关系相平衡关系vv相平衡相平衡混合物或溶液形成混合物或溶液形成混合物或溶液形成混合物或溶液形成若干相若干相若干相若干相，这些相保持，这些相保持，这些相保持，这些相保持物理物理物理物理平衡平衡平衡平衡而共存的状态。而共存的状态。而共存的状态。而共存的状态。从热力学上看：整个物系的从热力学上看：整个物系的从热力学上看：整个物系的从热力学上看：整个物系的自由焓处于最小自由焓处于最小自由焓处于最小自由焓处于最小状态状态状态状态。从动力学来看：相间从动力学来看：相间从动力学来看：相间从动力学来看：相间表观传递速率为零表观传递速率为零表观传递速率为零表观传递速率为零。Chongqing university of technologyChongqing university of technology1、相平衡基本关系式相平衡基本关系式vv相平衡热力学相平衡热力学相平衡热力学相平衡热力学是建立在是建立在是建立在是建立在化学位化学位化学位化学位概念基础上的。概念基础上的。概念基础上的。概念基础上的。w w 从工程角度上讲从工程角度上讲从工程角度上讲从工程角度上讲：Chongqing university of technologyChongqing university of technology(1)汽液相平衡汽液相平衡n n相平衡条件：相平衡条件：Chongqing university of technologyChongqing university of technology逸度逸度vv 组分逸度。组分逸度。vv从物理意义上讲，把从物理意义上讲，把逸度逸度视为热力学视为热力学压力压力。vv理想理想气体混合物中，气体混合物中， vv在在真实气体真实气体混合物中，逸度可视为混合物中，逸度可视为修正后修正后 的的非理想气体的分压。非理想气体的分压。 (1)汽液相平衡汽液相平衡vv逸度系数逸度系数VV汽相中汽相中汽相中汽相中 i i 组分的逸度系数组分的逸度系数组分的逸度系数组分的逸度系数: :活度活度，又称相对逸度，是组分又称相对逸度，是组分i在溶液中在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。的真实逸度与标准态逸度之比。对于理想溶液对于理想溶液对于非理想溶液对于非理想溶液vv活度系数活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。表示实际溶液与理想溶液的偏差。Chongqing university of technologyChongqing university of technology(1)汽液平衡汽液平衡vv汽液平衡关系汽液平衡关系Chongqing university of technologyChongqing university of technology在液相在液相在液相在液相和液相和液相和液相和液相中使用相同的基准态逸度中使用相同的基准态逸度中使用相同的基准态逸度中使用相同的基准态逸度 (2)液液平衡液液平衡n n液液平衡关系液液平衡关系Chongqing university of technologyChongqing university of technology2、相平衡常数相平衡常数Kivv在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。 汽液汽液平衡常数平衡常数n相平衡常数定义：相平衡常数定义： 对于精馏和吸收过程：对于精馏和吸收过程：(1)相平衡常数定义相平衡常数定义Chongqing university of technologyChongqing university of technology 对于萃取过程：对于萃取过程： 液液液液液液液液平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数或或或或分配系数分配系数分配系数分配系数 萃取相萃取相萃取相萃取相 萃余相萃余相萃余相萃余相(1)相平衡常数定义相平衡常数定义Chongqing university of technologyChongqing university of technologyn n由汽液平衡关系求汽液平衡常数由汽液平衡关系求汽液平衡常数：(2)汽液相平衡常数的计算汽液相平衡常数的计算Chongqing university of technologyChongqing university of technology2 2、用用用用活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数求解求解求解求解实际溶液实际溶液实际溶液实际溶液的的的的逸度系数，逸度系数，逸度系数，逸度系数，用用用用状态方程状态方程状态方程状态方程计算计算计算计算气相气相气相气相逸度系数，进而计算逸度系数，进而计算逸度系数，进而计算逸度系数，进而计算相平衡常数相平衡常数相平衡常数相平衡常数的的的的方法方法方法方法活度系数法活度系数法活度系数法活度系数法。1 1、从从从从状态方程状态方程状态方程状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而计出发计算逸度和逸度系数，进而计出发计算逸度和逸度系数，进而计出发计算逸度和逸度系数，进而计算算算算相平衡常数相平衡常数相平衡常数相平衡常数的方法的方法的方法的方法如何计算？如何计算？状态方程法状态方程法状态方程法状态方程法。用用状态方程状态方程计算计算(2)汽液相平衡常数的计算汽液相平衡常数的计算Chongqing university of technologyChongqing university of technology3、相对挥发度、相对挥发度n n 分离因子定义：分离因子定义： 对于对于汽液平衡过程汽液平衡过程: :相对挥发度相对挥发度相对挥发度相对挥发度，如：精馏。，如：精馏。，如：精馏。，如：精馏。 Chongqing university of technologyChongqing university of technology小结小结n相相平平衡衡常常数数的的表表达达方方法法n相平衡关系法相平衡关系法n相平衡常数法相平衡常数法n状态方程法状态方程法n活度系数法活度系数法n相对挥发度法相对挥发度法Chongqing university of technologyChongqing university of technologyvv理想气体的混合物、理想溶液（完全理想系）理想气体的混合物、理想溶液（完全理想系）理想气体的混合物、理想溶液（完全理想系）理想气体的混合物、理想溶液（完全理想系）2.2.2汽液平衡的分类与计算汽液平衡的分类与计算理想气体的混合物、非理想溶液理想气体的混合物、非理想溶液理想气体的混合物、非理想溶液理想气体的混合物、非理想溶液低压下，低压下，低压下，低压下，醇、酮、醛与水醇、酮、醛与水醇、酮、醛与水醇、酮、醛与水形成形成形成形成溶液溶液溶液溶液（ 理理理理 想想想想 的的的的 气气气气 体体体体 混混混混 合合合合 物物物物 ）理想的气体混合物、理想溶液理想的气体混合物、理想溶液理想的气体混合物、理想溶液理想的气体混合物、理想溶液中低压中低压中低压中低压下，下，下，下，烃类烃类烃类烃类混合物混合物混合物混合物（ 液液液液 相相相相 为为为为 理理理理 想想想想 溶溶溶溶 液液液液 ）Chongqing university of technologyChongqing university of technology气相气相气相气相- -理想的气体混合物、液相理想的气体混合物、液相理想的气体混合物、液相理想的气体混合物、液相- -非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液 中压中压中压中压下，下，下，下，分子结构不分子结构不分子结构不分子结构不相似相似相似相似体系体系体系体系真实气体、真实液体真实气体、真实液体真实气体、真实液体真实气体、真实液体( ( ( (气相、液相气相、液相气相、液相气相、液相- - - -非理想行为非理想行为非理想行为非理想行为) ) ) )Chongqing university of technologyChongqing university of technology几类汽液平衡常数计算式（汇总）几类汽液平衡常数计算式（汇总）几类汽液平衡常数计算式（汇总）几类汽液平衡常数计算式（汇总） Chongqing university of technologyChongqing university of technology2、汽液平衡常数的计算汽液平衡常数的计算（1 1 1 1）逸度系数的计算）逸度系数的计算）逸度系数的计算）逸度系数的计算 P-V-T实验数据实验数据纯组分逸度系数的计算纯组分逸度系数的计算图解积分法图解积分法Chongqing university of technologyChongqing university of technology气体状态方程气体状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程范德华方程范德华方程RK方程方程维里方程维里方程Chongqing university of technologyChongqing university of technology普遍化关系普遍化关系Chongqing university of technologyChongqing university of technology混合物的逸度系数基本关系混合物的逸度系数基本关系维里方程维里方程范德华方程范德华方程Chongqing university of technologyChongqing university of technology常用于计算常用于计算 的状态方程的状态方程状态方程状态方程状态方程状态方程特点特点特点特点适用适用适用适用RKRK 烃类烃类烃类烃类（烃加工）工程计算（烃加工）工程计算（烃加工）工程计算（烃加工）工程计算SRKSRKa(T)aa(T)a对非极性组分，对对非极性组分，对对非极性组分，对对非极性组分，对COCO2 2、HH2 2S S有偏差有偏差有偏差有偏差ZRKZRKT Tr r引入，低温工程引入，低温工程引入，低温工程引入，低温工程HH2 2、HeHe、NHNH3 3、HH2 2OOPRPR 轻烃类轻烃类轻烃类轻烃类BWRBWR应用于汽液相，有应用于汽液相，有应用于汽液相，有应用于汽液相，有8 8个个个个BWRBWR常常常常数，是早期较复杂的多参数状数，是早期较复杂的多参数状数，是早期较复杂的多参数状数，是早期较复杂的多参数状态方程。态方程。态方程。态方程。8 8参数参数参数参数轻烃类混合物轻烃类混合物轻烃类混合物轻烃类混合物BWRSBWRS对对对对BWRBWR的修正，的修正，的修正，的修正，1111个参数。个参数。个参数。个参数。轻烃类混合物，较重的烃轻烃类混合物，较重的烃轻烃类混合物，较重的烃轻烃类混合物，较重的烃类，非烃类物系。类，非烃类物系。类，非烃类物系。类，非烃类物系。Chongqing university of technologyChongqing university of technology(2) (2) 计算活度系数计算活度系数 只要有适当只要有适当只要有适当只要有适当GGE E（过剩自由焓）的过剩自由焓）的过剩自由焓）的过剩自由焓）的数学模型数学模型数学模型数学模型，即可求，即可求，即可求，即可求 活活活活度系数。度系数。度系数。度系数。n n 由热力学中推导出由热力学中推导出由热力学中推导出由热力学中推导出过剩自由焓与活度系数过剩自由焓与活度系数过剩自由焓与活度系数过剩自由焓与活度系数之间的基本关系：之间的基本关系：之间的基本关系：之间的基本关系： VanLaar MargulesWilsonWilsonNRTLNRTL常用的数学模型有：常用的数学模型有：常用的数学模型有：常用的数学模型有：Chongqing university of technologyChongqing university of technologyvvVanLaar nanbChongqing university of technologyChongqing university of technologyMargulesChongqing university of technologyChongqing university of technologynWilson方程方程 WilsonWilson式式式式(N(N元系中组分元系中组分元系中组分元系中组分 的活度系数的活度系数的活度系数的活度系数) )：Chongqing university of technologyChongqing university of technologynWilson方程方程-二组分二组分几点说明：几点说明：几点说明：几点说明： 已知二元系的参数时，便能已知二元系的参数时，便能已知二元系的参数时，便能已知二元系的参数时，便能推算出多元系推算出多元系推算出多元系推算出多元系的活度系数。的活度系数。的活度系数。的活度系数。 适用于组分适用于组分适用于组分适用于组分完全互溶完全互溶完全互溶完全互溶的物系。推算值与实测值的一致性良好。的物系。推算值与实测值的一致性良好。的物系。推算值与实测值的一致性良好。的物系。推算值与实测值的一致性良好。nWilson方程方程-三组分三组分 常用活度系数方程及模型常用活度系数方程及模型常用的数学模型常用的数学模型常用的数学模型常用的数学模型 特征特征特征特征 适用适用适用适用 1.1.VanLaar(VanLaar(范拉尔范拉尔范拉尔范拉尔) )方程方程方程方程 二元汽液平衡二元汽液平衡二元汽液平衡二元汽液平衡 非理想性强的二元混合物非理想性强的二元混合物非理想性强的二元混合物非理想性强的二元混合物, ,部分互溶体系部分互溶体系部分互溶体系部分互溶体系 . .2.2.MargulesMargules（马古斯）方程马古斯）方程马古斯）方程马古斯）方程 同上同上同上同上 同上同上同上同上 3. 3.Scatchard-Scatchard-HildebrandHildebrand（SHSH）方程方程方程方程 对于正规溶液，多元。对于正规溶液，多元。对于正规溶液，多元。对于正规溶液，多元。溶解度参数法，是溶解度参数法，是溶解度参数法，是溶解度参数法，是VanLaarVanLaar方程一种特例方程一种特例方程一种特例方程一种特例 纯物质，纯物质，纯物质，纯物质，烃类混合物接近正规溶液的假设烃类混合物接近正规溶液的假设烃类混合物接近正规溶液的假设烃类混合物接近正规溶液的假设 4.4.WilsonWilson二元二元二元二元多元多元多元多元 ( (局部组成概念局部组成概念局部组成概念局部组成概念- -局部体积分局部体积分局部体积分局部体积分率率率率) )二元、多元，水系统二元、多元，水系统二元、多元，水系统二元、多元，水系统. .烃烃烃烃类类类类、醛、醇、酮、醛、醇、酮、醛、醇、酮、醛、醇、酮、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、S S、卤化物互溶系统。卤化物互溶系统。卤化物互溶系统。卤化物互溶系统。不适合部分互溶或液液物系。不适合部分互溶或液液物系。不适合部分互溶或液液物系。不适合部分互溶或液液物系。5.5.NRTLNRTL（NonRandomTwoNonRandomTwoLiquidLiquid）模型模型模型模型 二元二元二元二元多元多元多元多元 ( (局部组成概念局部组成概念局部组成概念局部组成概念- -局部局部局部局部molmol分率分率分率分率) )适合部分互溶。适合部分互溶。适合部分互溶。适合部分互溶。 同上同上同上同上； 能适应能适应能适应能适应液液液液- -液平衡；液平衡；液平衡；液平衡； 水系统水系统水系统水系统精度好精度好精度好精度好 6.6.UNIQUACUNIQUAC（UniversalUniversalQuasi-ChemicalModelQuasi-ChemicalModel）模型模型模型模型（通用拟化学模型）（通用拟化学模型）（通用拟化学模型）（通用拟化学模型）只需回归只需回归只需回归只需回归2 2个可调参数。能够个可调参数。能够个可调参数。能够个可调参数。能够很好表达二元及多元系。很好表达二元及多元系。很好表达二元及多元系。很好表达二元及多元系。 ( (局部组成概念局部组成概念局部组成概念局部组成概念- -局部局部局部局部molmol分率分率分率分率) ) 同同同同WilsonWilson； 液液液液- -液平衡；液平衡；液平衡；液平衡； 大分子大分子大分子大分子聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液 7.7.UNIFACUNIFAC（UniversalQuasi-UniversalQuasi-ChemicalFunctionalGroupChemicalFunctionalGroupActivityCoefficientActivityCoefficient）模型（通模型（通模型（通模型（通用拟化学官能团模型）用拟化学官能团模型）用拟化学官能团模型）用拟化学官能团模型）由各组分的分子结构和有关由各组分的分子结构和有关由各组分的分子结构和有关由各组分的分子结构和有关的官能团计算活度系数的官能团计算活度系数的官能团计算活度系数的官能团计算活度系数（基团贡献法）基团贡献法）基团贡献法）基团贡献法）汽汽汽汽- -液、液液、液液、液液、液- -液；预测液；预测液；预测液；预测非电解质。非电解质。非电解质。非电解质。 Chongqing university of technologyChongqing university of technology（3）、P-T-KP-T-K图图n n极性混合物极性混合物极性混合物极性混合物汽汽汽汽相相相相采采采采用用用用维维维维里里里里状状状状态态态态方方方方程程程程，液液液液相相相相则则则则使使使使用用用用WilsonWilson、NRTLNRTL或或或或UNIFACUNIFAC等等等等活度系数模型。活度系数模型。活度系数模型。活度系数模型。n n烃类混合物烃类混合物烃类混合物烃类混合物SHBWRSHBWR模型（属模型（属模型（属模型（属汽、液汽、液汽、液汽、液相采用同一状态方程的类型）相采用同一状态方程的类型）相采用同一状态方程的类型）相采用同一状态方程的类型）n n对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了 求平衡常数的一些近似图，称为求平衡常数的一些近似图，称为求平衡常数的一些近似图，称为求平衡常数的一些近似图，称为P-T-KP-T-K图图图图，如图，如图，如图，如图2-2-5 5所示所示所示所示。（。（。（。（DeoriesterDeoriester根根根根 据据据据 BWRBWR方程对方程对方程对方程对1414种烃类化合物制作了简图种烃类化合物制作了简图种烃类化合物制作了简图种烃类化合物制作了简图 P34-35P34-35）n n由于该图仅考虑了由于该图仅考虑了由于该图仅考虑了由于该图仅考虑了P P、T T对对对对KK的影响，而的影响，而的影响，而的影响，而忽略了组成的影响忽略了组成的影响忽略了组成的影响忽略了组成的影响，查得的，查得的，查得的，查得的KK表表表表示了示了示了示了不同组成的平均值。不同组成的平均值。不同组成的平均值。不同组成的平均值。 Chongqing university of technologyChongqing university of technology图图图图2-2-5 5( (a)a)轻烃的轻烃的轻烃的轻烃的KK图图图图（高温段）（高温段）（高温段）（高温段）P-T-KP-T-K图图图图( (高温段高温段高温段高温段) )Chongqing university of technologyChongqing university of technology图图图图2-2-5 5( (b)b)轻烃的轻烃的轻烃的轻烃的KK图图图图( (低温段低温段低温段低温段) )P-T-KP-T-K图图图图( (低温段低温段低温段低温段) )Chongqing university of technologyChongqing university of technology例例2-4vv列线图法列线图法列线图法列线图法 当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。 由由由由T=311KT=311K；P=3444.2kPaP=3444.2kPa 查查P-T-K图图2-5vv计算乙烯在计算乙烯在计算乙烯在计算乙烯在311311KK和和和和3444.23444.2kPakPa下的汽液平衡常数下的汽液平衡常数下的汽液平衡常数下的汽液平衡常数. .Chongqing university of technologyChongqing university of technology2.1-小结小结vv1. 1.相平衡关系相平衡关系相平衡关系相平衡关系汽液平衡关系：汽液平衡关系：汽液平衡关系：汽液平衡关系： 逸度系数：逸度系数：逸度系数：逸度系数： 活度系数：活度系数：活度系数：活度系数： Chongqing university of technologyChongqing university of technologyvv2. 2.相平衡常数（相平衡常数（相平衡常数（相平衡常数（汽液平衡常数汽液平衡常数汽液平衡常数汽液平衡常数）n3.相平衡常数的计算相平衡常数的计算汽液平衡汽液平衡汽液平衡汽液平衡：液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡： 2.1小结小结Chongqing university of technologyChongqing university of technology(1)(1)状态方程计算法状态方程计算法状态方程计算法状态方程计算法- -通过状态方程计算通过状态方程计算通过状态方程计算通过状态方程计算(3)P-T-K(3)P-T-K图图图图-14-14种烃类化合物制作了简图种烃类化合物制作了简图种烃类化合物制作了简图种烃类化合物制作了简图2.1-小结小结- -计算计算计算计算基准状态基准状态基准状态基准状态下下下下i i纯组分的逸度（纯组分的逸度（纯组分的逸度（纯组分的逸度（利用状态方程利用状态方程利用状态方程利用状态方程）(2)(2)活度系数法活度系数法活度系数法活度系数法 - -通过状态方程计算通过状态方程计算通过状态方程计算通过状态方程计算; ;- -用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中i i 组分的组分的组分的组分的活度系数活度系数活度系数活度系数。Chongqing university of technologyChongqing university of technologyvv4. 4.活度系数法计算汽液平衡常数通式活度系数法计算汽液平衡常数通式活度系数法计算汽液平衡常数通式活度系数法计算汽液平衡常数通式2.1-小结小结Chongqing university of technologyChongqing university of technology几类汽液平衡常数计算简式几类汽液平衡常数计算简式几类汽液平衡常数计算简式几类汽液平衡常数计算简式2.1小结小结Chongqing university of technologyChongqing university of technology作业作业nP544，5，7结束结束