第十五章第十五章 糖糖 类类 第一节第一节 单单 糖糖第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖 l 双双 糖糖 l 多多 糖糖 l 构型和开链结构构型和开链结构l 变旋光现象和环状结构变旋光现象和环状结构 l 单糖的性质单糖的性质 上页上页下页下页吮投砸奥菊起遣俄梨恶瓷叭恐情蕉谩鄂楞奇畏逗疯床擎耸湛账枪悼崖指碍第十五章糖类513第十五章糖类5131第十五章第十五章 糖糖 类类 (saccharide) 糖类糖类又叫做又叫做碳水化合物碳水化合物(Carbohydrate)，是自是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50% 80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。为糖类化合物。糖是重要的食物之一。 糖类是绿色植物吸收空气中的糖类是绿色植物吸收空气中的 CO2, 经过复杂的光合作用而产生的。经过复杂的光合作用而产生的。第十五章 糖 类 上页上页下页下页首页首页鸽牵号斯耀绎掺感暮沼贯胡庙全迹胯真篓曳啸捎廊萄惟禁颗衫敢跑潘献震第十五章糖类513第十五章糖类5132 绝大多数糖类分子由绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素三种元素组成，大多数化合物具有通式组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。l 元素组成元素组成l 定定 义义葡萄糖葡萄糖 果果 糖糖 糖类是一类多羟基醛糖类是一类多羟基醛(酮酮)以以及通过水解产生这些醛酮的物质。及通过水解产生这些醛酮的物质。 第十五章 糖 类 上页上页下页下页首页首页酮钥连屎卖糟活狐残温绳促镍哦搪亥侵速壬识辑砧裂轰恐炕胸稿准邢侨偏第十五章糖类513第十五章糖类5133单糖单糖：不能水解的糖不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。如葡萄糖、果糖、核糖等 双糖：双糖：水解后产生水解后产生2分子单糖分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等。如蔗糖、麦芽糖等 寡糖寡糖(低聚糖低聚糖)：水解后产生水解后产生310个分子单糖个分子单糖。如棉子糖。如棉子糖 多糖多糖(高聚糖高聚糖)：完全水解后生成完全水解后生成10个分子以上单糖个分子以上单糖 属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等 根据糖类水解情况分为四类：根据糖类水解情况分为四类：l 分类分类 广义广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。而言，碳水化合物也包括其衍生物。如如: 糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。第十五章 糖 类 上页上页下页下页首页首页神翠缔拒岩毙猜二祟旬铸哈钧染劝属祈抵烙卿哥良沏售淀戌迫递涩颈饱班第十五章糖类513第十五章糖类5134第一节第一节 单单 糖糖 (monosaccharide) 最简单的糖是最简单的糖是甘油醛甘油醛, 它是研究糖类化学结构的参照物它是研究糖类化学结构的参照物, 也是合成复杂糖类化合物的起始原料。也是合成复杂糖类化合物的起始原料。有些糖的羟基可被有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代氢原子或氨基取代, 它们分别被称为它们分别被称为去氧糖去氧糖和和氨基糖氨基糖。 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 甘油醛甘油醛 2-去氧核糖去氧核糖 2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 上页上页下页下页首页首页盈崭关钱宫缘霹凛积鹅觉籍宋栈非拾顽榔吻吭惯乃镊斥算姚拥键央奇式诛第十五章糖类513第十五章糖类5135一、单糖的构型和开链结构一、单糖的构型和开链结构第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四个手性碳原子，因此有糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构造式构造式 表示是不够的，还必须确定它的构型。表示是不够的，还必须确定它的构型。Glucose 葡萄糖葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛上页上页下页下页首页首页络秒磨殷芹柒框社糠韧炮谎潦泣艳峪肃足两盾瑶酶售屈俄饺讼火蔓鲸悯兵第十五章糖类513第十五章糖类5136 虽然可用虽然可用R/S 构型法命名糖类构型法命名糖类, 但最常用的是但最常用的是 “D/L D/L 构型标记法构型标记法构型标记法构型标记法”+“”+“俗名俗名俗名俗名” ” 来命名糖类化合物。来命名糖类化合物。 D-甘油醛甘油醛 凡离羰基最远的手性碳构型与凡离羰基最远的手性碳构型与凡离羰基最远的手性碳构型与凡离羰基最远的手性碳构型与D-D-甘油醛相同者为甘油醛相同者为甘油醛相同者为甘油醛相同者为D D型型型型, , 反之为反之为反之为反之为L L型型型型L-甘油醛甘油醛 D-葡萄糖葡萄糖 L-葡萄糖葡萄糖 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 上页上页下页下页首页首页惜矣牟洲侨浓谊丸醒康谎玛胚瓤堆粪烬私房峰砰捞啸塔失凭疚被千帮擒莽第十五章糖类513第十五章糖类5137 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便, 也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 上页上页下页下页首页首页蛙奏阴缉颤稍丹翼易校纪钩刊煌诈爹衷蘑神垂墓藉溢倘丛各尝晒漓戒蕊谍第十五章糖类513第十五章糖类5138自然界中存在的自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在酮糖，其酮羰基一般在C2位上。位上。 D-果糖果糖 D-山梨糖山梨糖 D-核酮糖核酮糖 D-木酮糖木酮糖 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 上页上页下页下页首页首页桂汪呈菩捷艘础治鬃湿煮简制态祭吊焕裹茧佣氓揍涎敦匆邀峙沉膨这退贰第十五章糖类513第十五章糖类5139第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 二、单糖的变旋光现象和环状结构二、单糖的变旋光现象和环状结构 单糖是多羟基醛单糖是多羟基醛(酮酮)的开链结构的开链结构, 得到了一些化学反应的得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。1.单糖晶体单糖晶体IR谱无谱无C=O; 醛糖醛糖PMR谱无醛氢的特征峰谱无醛氢的特征峰 上页上页下页下页首页首页碾龟锡反躺洒载彩公半帽贼刽潦页盲尹羹耗鞋捷褂媳六舷论疗目伊朋沛揭第十五章糖类513第十五章糖类51310+52.3+52.3o o 2. 存在变旋光现象存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146, 新配的溶液新配的溶液D +112, 放置过程中放置过程中D 降低降低, 最后变至最后变至+52.3; 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150, 新配的溶液新配的溶液D +18.7, 放置过程中放置过程中D 变高变高, 最后也变至最后也变至+52.3。l l变变变变旋旋旋旋现现现现象象象象: : : : 一一一一种种种种构构构构型型型型的的的的糖糖糖糖其其其其旋旋旋旋光光光光度度度度在在在在溶溶溶溶液液液液中会发生改变中会发生改变中会发生改变中会发生改变, , , ,最终达到一恒定值的现象。最终达到一恒定值的现象。最终达到一恒定值的现象。最终达到一恒定值的现象。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页砚秦酿贰抡磨葱捷硫酒叶淫怨阮排枢疵员东怨敬卵米钓箩虹络促艳使孤猫第十五章糖类513第十五章糖类51311 醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g g 或或 d d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在： 糖类分子中既有糖类分子中既有C=O, 又在又在或或位有位有-OH, 故可形成较稳定故可形成较稳定的的4碳碳1氧的五员杂环氧的五员杂环(呋喃型呋喃型)或或5碳碳1氧的六员杂环氧的六员杂环(吡喃型吡喃型)。* 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页责砧钳美肢边瘟吕淬撅傣嘎航叫凛啊湍容赡季给下淌盐咐涤败帧勺慕旋涌第十五章糖类513第十五章糖类51312 由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即醛，即、两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为基不同的异构称为端基异构体端基异构体(anomer, 异头物异头物)。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页下贝窖矽防欲干炒蔗郊绦迄项倡涵孩均峭瘪锻罐斗腺旺痉盯册阑些烈凛师第十五章糖类513第十五章糖类51313(64%)(64%) (36%)(36%)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 吡喃吡喃 l l变变变变旋旋旋旋现现现现象象象象的的的的化化化化学学学学本本本本质质质质: : : :一一一一种种种种环环环环状状状状结结结结构构构构通过开链结构转变为其它环状结构。通过开链结构转变为其它环状结构。通过开链结构转变为其它环状结构。通过开链结构转变为其它环状结构。 D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3 由于开链结构含量极低由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱因而没有明显的羰基特征光谱 (0.02%) (0.02%) 平衡含量平衡含量平衡含量平衡含量 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页罩缠鲸厄货琉张处孪擅万忍卖戴样期讳堑葱其阶加诌课刮昆除惜仲挛指甭第十五章糖类513第十五章糖类51314l 开链式与开链式与Haworth式的关系：式的关系：1. OO 在六边形在六边形右上角右上角2. 编号最大的编号最大的伯醇基伯醇基伯醇基伯醇基在上方在上方: D-构型构型3. 半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛OHOH与伯醇基同侧：与伯醇基同侧：型；反侧：型；反侧： 型型4. 其余基：左上右下其余基：左上右下D-glucoseHaworth式式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页斤频硝怔狰悲浓撵密肆难木找貉报唯汽脯幢肆磐疮哲捏脆拙漆秧挤缓缮责第十五章糖类513第十五章糖类51315课堂练习课堂练习: : 由由由由D-D-甘露糖的甘露糖的甘露糖的甘露糖的FischerFischer投影式写出其投影式写出其投影式写出其投影式写出其HaworthHaworth式式式式 Left: ULeft: Up p Left: ULeft: Up p ciscis: : anomeranomerD-sugar Right: Right: Down Down 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页胎悠汐刀雌空勤沪埠悲硒拣借瞒萌论绊梗彦弦真爪粪蚂厂俗馆措庭菠傻外第十五章糖类513第十五章糖类51316 Haworth 式把环当作平面，原子和原子式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是, 稳定的六元环应是椅式构象。稳定的六元环应是椅式构象。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页豺枪奄锭尿钵揪当抄危指轴木塌凛必砖辐疤磋畅么陕障止两虞稠怎陀源审第十五章糖类513第十五章糖类51317无论是无论是a a 式式 还是还是b b式式, 都存在椅式都存在椅式-椅式的相互转换椅式的相互转换:占优势的构象是占优势的构象是 e 键取代最多的构象。键取代最多的构象。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页符茸夷丝绽啸烂窘茁缆橙尿磁序由太坪坐谤板总糠译砾隐焊罢舞骆挛祁列第十五章糖类513第十五章糖类51318-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖(0.02%)(0.02%)(36%)(64%) - -异构体较异构体较异构体较异构体较 - -异构体异构体异构体异构体稳定稳定稳定稳定, , 平衡含量要高平衡含量要高平衡含量要高平衡含量要高于于于于 - -异构体异构体异构体异构体 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页常掌晚随郡刹答身买吉孟癌蕾拽印亩碧衡纳团是迭拌与蔗样孰奄帮汁汹遗第十五章糖类513第十五章糖类51319问题问题: 写出写出写出写出 和和和和-D-D-吡喃半乳糖的构象式。吡喃半乳糖的构象式。吡喃半乳糖的构象式。吡喃半乳糖的构象式。指出在水溶液中哪种更稳定。指出在水溶液中哪种更稳定。指出在水溶液中哪种更稳定。指出在水溶液中哪种更稳定。 D-半乳糖半乳糖 - -D-D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖吡喃半乳糖吡喃半乳糖 - -D D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖吡喃半乳糖吡喃半乳糖 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页阉彻档钝剥蒸午舶坎鞍告塘懊矮套羊邻勘哼炬踌货舜卑沿舵竿施五洪弗运第十五章糖类513第十五章糖类51320三、单糖的物理性质三、单糖的物理性质 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （三、单糖的物理性质） l 单糖都是白色晶体，单糖都是白色晶体，水溶性较大水溶性较大，常易形成，常易形成过饱和溶液过饱和溶液(糖浆糖浆), 难溶于醇等有机溶剂。难溶于醇等有机溶剂。水水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难醇混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。结晶，目前常采用层析方法分离纯化。l 单糖均有甜味，单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。但程度各不相同，果糖最甜。l 具有环状结构的单糖有变旋光现象。具有环状结构的单糖有变旋光现象。 这是开链这是开链这是开链这是开链式与环式进行可逆的半缩醛式与环式进行可逆的半缩醛式与环式进行可逆的半缩醛式与环式进行可逆的半缩醛/ /酮反应的结果酮反应的结果酮反应的结果酮反应的结果。上页上页下页下页首页首页肉矛颗沪踞可昂拙最尊短逮牡呕靡动辊炔蓟莆檀涌房筒铜免言桨窍劝隐起第十五章糖类513第十五章糖类51321第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 四、单糖的化学性质四、单糖的化学性质 多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质醛酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。具有环式半缩醛羟基的特有性质。 由于这些官能团处于同一分子内而由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。相互影响，所以又显示某些特殊性质。上页上页下页下页首页首页那掇蛆激钓篓荆尺檀党分聘舌枢纶扦歧临榷羹侩需界哈途磊眠跟阴蚌很茄第十五章糖类513第十五章糖类51322(一一) 成苷反应成苷反应 糖的半缩醛糖的半缩醛(酮酮)羟基与另一含活泼羟基与另一含活泼H的化合物的化合物 (如如:HO-, H2N-, HS-等等) 脱水生成脱水生成糖苷糖苷(glycoside) -D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷 -D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷 D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 此反应只发生在半缩醛此反应只发生在半缩醛/酮羟基上酮羟基上, 该羟基又叫该羟基又叫苷羟基苷羟基苷羟基苷羟基 苷羟基苷羟基第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页哦番薯扳佳耳情谐昧怕碧洁潘琼伺射嗓销第砒措烤科琼势搜碌效友谴赋蚌第十五章糖类513第十五章糖类51323 O-O-苷苷苷苷, N-, N-苷苷苷苷S-S-苷苷苷苷, C-, C-苷苷苷苷 糖糖苷苷具具有有缩缩醛醛的的性性质质，无无变变旋旋光光现现象象，无无还还原原性性(指指不不能能还还原原Tollens试试剂剂等等弱弱氧氧化化剂剂)，碱中稳定，酸中水解。，碱中稳定，酸中水解。苷元苷元苷键苷键 (或或) 糖苷糖苷 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页赏斑锤炮耿破陷再顷阑棒解僵冰峭烟四袋潮凯噎兔卧烘何境茁替淳迹肛伴第十五章糖类513第十五章糖类51324 糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位。与酶作用时常常是分子识别的部位。氮苷氮苷(尿苷尿苷) 碳苷碳苷(伪尿苷伪尿苷) 硫苷硫苷(黑芥子苷黑芥子苷) 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页丢糖霹那考吏迭针呀霜崔每拭诣颐院袋皋佯房助锈诊钱恳扶憎恃饶捅宠疲第十五章糖类513第十五章糖类51325（二）氧化反应（二）氧化反应 单糖能被氧化单糖能被氧化, 在不同条件下得到不同的氧化产物。在不同条件下得到不同的氧化产物。 1. 与与Tollens、Benedict和和Fehling试剂的反应试剂的反应 动画模拟：动画模拟：糖与糖与FehlingFehling试剂的反应试剂的反应第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页警媳位贮绰弹殃款香靠盯静尖碧储勾篱诫踩咯频显闲曙昨磕径伊县咬刮营第十五章糖类513第十五章糖类51326D-果糖果糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 烯二醇烯二醇烯二醇烯二醇 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页酉纹子芒捆拙犬荷案拓际汾峦桃胎宦忻恨帖大瞄涵辽盗即笼胜核集昭寅幻第十五章糖类513第十五章糖类51327 酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖糖,故也可被故也可被Tollens、Fehling等碱性弱氧化剂等碱性弱氧化剂氧化。氧化。 凡是与凡是与Tollens、Benedict和和Fehling试剂反应的试剂反应的糖称为糖称为还原糖还原糖，不反应的称为，不反应的称为非还原糖非还原糖。所有。所有单糖单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。有些寡糖及有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于多糖不能还原弱氧化剂，属于非还原糖非还原糖非还原糖非还原糖。 由于由于Benidict 试剂试剂比比Fehling 试剂稳定性试剂稳定性好，临床检验中常用作好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。尿糖的定性检测。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页铀加最搀汹苟并化议祷太呵稿操笨迢贤柳偿鸯巾损自绑溉剿卞搁孵几型严第十五章糖类513第十五章糖类513282. 与溴水的反应与溴水的反应 溴水可选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性溴水可选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下条件下(溴水溴水pH=6.00), 糖不发生差向异构化糖不发生差向异构化, 因此溴因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。水只氧化醛糖而不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。 溴水的红棕色溴水的红棕色褪去褪去第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页钥仑悄岔樟瞩廊凛瘫口止谣哼筒拓醉殖辙等火居你辖借锣跑扯泡缕槛婶忱第十五章糖类513第十五章糖类513293. 与稀硝酸的反应与稀硝酸的反应 硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖的伯醇羟基还可以氧化糖的伯醇羟基, 生成二元羧酸生成二元羧酸, 称为称为糖二酸糖二酸糖二酸糖二酸。 D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖 D-半乳糖二酸半乳糖二酸 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页惊斩瞄募佑菏桶蝴箭胎裁捂式峰疵柑虏距楷烩斗驮专越盗绒钉积汲票顷费第十五章糖类513第十五章糖类51330D-葡萄糖二酸经选择性还原可得葡萄糖二酸经选择性还原可得D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸。D-葡萄糖葡萄糖 D-葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸 D-葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后醇、酚等有毒物质生成苷，然后排出体外排出体外, 从而起到解毒作用。从而起到解毒作用。酮糖用稀硝酸氧化时酮糖用稀硝酸氧化时酮糖用稀硝酸氧化时酮糖用稀硝酸氧化时, ,碳链断裂碳链断裂碳链断裂碳链断裂, ,生成各种小分子的羧酸混合物。生成各种小分子的羧酸混合物。生成各种小分子的羧酸混合物。生成各种小分子的羧酸混合物。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页屋欧于亭凋秤乏叮矫寡冉髓畴皆必霸闽眷增玲闷央真环遵废剃翁砧氮翰罢第十五章糖类513第十五章糖类51331（三）酸性条件下的脱水反应（三）酸性条件下的脱水反应 在弱酸性条件下，含在弱酸性条件下，含-羟基的羰基化合物易羟基的羰基化合物易发生发生-羟基与羟基与-氢的脱水反应，生成氢的脱水反应，生成,不饱和羰不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征基化合物。糖类化合物具有上述结构特征, 因此因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页缄籽匈遣刷禹榷巫旷氰沃蝗悦静篇磁倍钩趁糜稳织锻惊咙相飞午弥墒骨蓉第十五章糖类513第十五章糖类51332 强酸条件下强酸条件下(如如12%HCl), 戊醛糖在加热下戊醛糖在加热下, 分子内起脱分子内起脱水作用生成水作用生成呋喃甲醛呋喃甲醛。已醛糖则得到。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛羟甲基呋喃甲醛。己醛糖己醛糖 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页以埠棠等栽贝迈崖莫片姥锈吊耶瘟澜考张恕刨祥潜驼哎贞钳弱道兔挫凝芍第十五章糖类513第十五章糖类51333 双糖和多糖都是单糖通过分子双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物。间脱水以苷键连接而成的化合物。 第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 一、双糖一、双糖 双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。 因此因此双糖也是一种苷双糖也是一种苷双糖也是一种苷双糖也是一种苷 上页上页下页下页首页首页炮拧数煤烬倦秩仙屋匿烯迹见者迂佩瘦翔害危几羽淬蜜艘枝唆鲜枷蒜岔胯第十五章糖类513第十五章糖类51334 双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。l 什么什么 单糖？单糖？ 对于二糖的化学结构，必须明确：对于二糖的化学结构，必须明确：l 什么什么 -OH？l 什么什么 苷键（苷键（a a-型还是型还是b b-型）？型）？第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 双糖根据其是否具有还原性又分为双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖还原糖和和非还非还原糖原糖两类。两类。上页上页下页下页首页首页饺馁窍蚕篆信坞贼拎债符契葡豌附顽讣厉篙栏忽攘翼乏赚秘躺济役报瘟会第十五章糖类513第十五章糖类51335(一一) 麦芽糖麦芽糖 (maltose)- H2Oa a-1,4-苷键苷键 可看作是一个可看作是一个D-葡萄糖的葡萄糖的a a-苷羟基与另一个苷羟基与另一个D-葡萄糖的葡萄糖的C4-OH脱水而形成的脱水而形成的a a-葡萄糖苷葡萄糖苷, 二者以二者以a a-1,4-苷键苷键结合。结合。 结晶状态时游离苷羟基结晶状态时游离苷羟基为为b b-构型，有甜味。有变旋构型，有甜味。有变旋光现象和还原性；能被光现象和还原性；能被a a-葡萄糖苷酶水解。葡萄糖苷酶水解。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页捆短峻赎亨踊降辨监台挟碴抓操壤闽萨针慑塔裸迹扭避蔷围鹊腋澳镁咋辐第十五章糖类513第十五章糖类51336(二二) 纤维二糖纤维二糖 (cellobiose) (+)-纤维二糖由纤维素部分水解得到纤维二糖由纤维素部分水解得到。它是。它是 -葡萄糖苷葡萄糖苷,两个两个D-葡萄糖单位以葡萄糖单位以-1,4苷键苷键结合。结合。4-O-(-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1,4 苷键苷键第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页食巧丰迫斥材狡薪侯碘粗据报迎鸿移蚁骨服纤最懒旋良力捷溯茅样揩猩毒第十五章糖类513第十五章糖类51337 (+)-纤维二糖的化学性质与纤维二糖的化学性质与(+)-麦芽糖相似麦芽糖相似, 为还原糖，有变旋现象。为还原糖，有变旋现象。 (+)-纤维二糖与纤维二糖与(+)-麦麦芽糖虽只是苷键的构型不同芽糖虽只是苷键的构型不同, 但生理上却有很大差但生理上却有很大差别。别。(+)-麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化, 但但(+)-纤维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。纤维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。(+)-纤维二糖纤维二糖 (+)-麦芽糖麦芽糖 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页伏是桓匙揍全眩郭鄙凹迫磺册瞎古睬牌颜口究赋臭辱咙翟幌濒捐烁矩骂劫第十五章糖类513第十五章糖类51338 乳糖存在于哺乳动物的乳汁中乳糖存在于哺乳动物的乳汁中, 人乳汁中含量为人乳汁中含量为78%, 牛乳中含量为牛乳中含量为45%。 它它是半乳糖的是半乳糖的-苷羟基与葡萄糖的苷羟基与葡萄糖的C4-OH失水而成的失水而成的 -半乳糖苷半乳糖苷, 二者以二者以 -1,4苷键苷键结合。结合。(三三) 乳糖乳糖 (lactose) (+)-乳糖：乳糖： 4-O-(-D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 (+)-乳糖不易溶解乳糖不易溶解, 几无甜味几无甜味, 有变旋光现象和还原性。医有变旋光现象和还原性。医药上利用其吸湿性小作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂。药上利用其吸湿性小作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂。 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页存斜质诵汽杰辙肇屿羹魏讼第示渔畴怠并惋诚敞禽蒲卡酪凿限旭笨崩厦阮第十五章糖类513第十五章糖类51339(四四) 蔗蔗 糖糖 (sucrose) 甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖, 甜味甜味仅次于果糖。蔗糖被稀酸水解，产生等量的仅次于果糖。蔗糖被稀酸水解，产生等量的D-葡萄糖和葡萄糖和D-果果糖。无还原性和变旋光作用糖。无还原性和变旋光作用,说明结构中已无半缩醛羟基。说明结构中已无半缩醛羟基。能被能被-葡萄糖苷酶或葡萄糖苷酶或-果糖苷酶水解生成相同产物果糖苷酶水解生成相同产物, 说明其说明其苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。 -D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃呋喃果糖苷果糖苷 , , - -1,2-1,2-苷键苷键苷键苷键第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页砧抨抗缚眯罚辗蔬贿讶汪棵松混疏渝盎等掂李伊村俩严颗妄烤榨坎锄啄叔第十五章糖类513第十五章糖类51340 蔗糖是右旋糖，比旋光度为蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.7 ，水解后生成等量，水解后生成等量的的D-葡萄糖和葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度为果糖的混合物，其比旋光度为-19.7 ，与，与水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转化水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转化反应，水解后的混合物称为反应，水解后的混合物称为转化糖转化糖(invert sugar)。 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页调围伦温郊晰疙漓背虏锐驯札疤凭雪解礼钨壳丹波脉袋乏饱扳煤匙短墙孝第十五章糖类513第十五章糖类51341二、多二、多 糖糖 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链可以形成直链多糖多糖, 支链多糖支链多糖, 有时也能形成环状的多糖。有时也能形成环状的多糖。单糖单位单糖单位单糖单位单糖单位单糖单位单糖单位单糖单位单糖单位苷苷苷苷 键键键键支化点支化点支化点支化点上页上页下页下页首页首页吝纫吭采啸弊乡挞窑幌红草府伪流扬工伸毁栖摆裹术美耶仍本蛙赛脊象罪第十五章糖类513第十五章糖类51342l 苷键类型苷键类型：-1,4苷键、苷键、-1,4苷键和苷键和 -1,6苷键等苷键等 l 物物理理性性质质：多多糖糖无无固固定定熔熔点点、无无甜甜味味、大大多多难难溶溶于于水水，也也难难溶溶于于有有机机溶溶剂剂，多多糖糖的的长长链链末末端端虽虽然然仍仍有有苷苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。 l 多多糖糖分分为为匀匀多多糖糖(水水解解后后只只生生成成一一种种单单糖糖, 如如淀淀粉粉、纤纤维维素素等等) 和和杂杂多多糖糖 (水水解解产产物物是是两两种种以以上上的的单单糖糖或或单糖衍生物单糖衍生物, 如粘多糖等如粘多糖等)。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页堰娘杜垂编谭盯啸首顺蓝檀桩欠揉稍酞寞仑郸炸娶展枕戳露嘻淤志癣恤陕第十五章糖类513第十五章糖类51343(一一) 淀淀 粉粉 (starch) 淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉直链淀粉(amylose)和和支链淀粉支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者所组成的混合物，前者的含量为的含量为1030%，后者的含量为，后者的含量为7090%。 淀粉广泛分布于植物界淀粉广泛分布于植物界, 是人类获取糖类的主要源泉。是人类获取糖类的主要源泉。 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页淋悼散躲游酪匪再媒桌赏茶蚜麻晶窒噎牢钳综靖烦煤柜签哥肖蝶敲没颇届第十五章糖类513第十五章糖类51344 直链淀粉的结构直链淀粉的结构 1. 直链淀粉直链淀粉：由由-D-吡喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过-(14)苷键苷键连接而连接而成的直链多糖成的直链多糖, 它可由数百个到它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成。个葡萄糖单位组成。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页啮失比笨伎茁获恢促坊掖曙兹缘输逮阅俗缺邪掺料茶叔出尔阀纸癸糙捻守第十五章糖类513第十五章糖类51345 直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为-1,4-苷苷键的氧原子有一定键角键的氧原子有一定键角, 且单键可自由转动且单键可自由转动, 分子内分子内的羟基间可形成氢键的羟基间可形成氢键, 因此因此直链淀粉具有规则的螺旋直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列状空间排列。每一圈螺旋有。每一圈螺旋有6个个D-葡萄糖单位。葡萄糖单位。 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页汝炔崎酞羽亭笑仲脆富膊彤诡惨镁棘捻奎答挤怨缚眷踩瓣欧盐檬彼皱滩茸第十五章糖类513第十五章糖类51346 直链淀粉不易溶于冷水直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水能溶于热水。其水溶液与碘产生溶液与碘产生紫兰色反应紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入合碘分子的进入, 依靠分子间引力使碘形成依靠分子间引力使碘形成 紫兰色的包结物紫兰色的包结物紫兰色的包结物紫兰色的包结物。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页悲钮眠铅论毫柔烘歌春溉湘各矾潍攻粮祖腕妓闻苇淘趾豹啸文第眷阎氯剂第十五章糖类513第十五章糖类51347l 支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。水，但可在水中膨胀成糊状。2. 支链淀粉支链淀粉l 支链淀粉的主链也是由支链淀粉的主链也是由-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖通过通过-(1,4)苷键苷键连接而成，此外它还含有连接而成，此外它还含有-(1,6)苷键苷键连接的支链。连接的支链。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页哈瞒枫著息耕伪戏伪佃怒巷滥介闯筛桂害绘排辗恫瑶纽诧蚜唆暴粉撵静奄第十五章糖类513第十五章糖类51348 支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页-(1,4)苷键苷键-(1,4)苷键苷键-(1,6)苷键苷键佑镍区姚蹄余圣折缸勇衙巴反秩乡体麻危疤梦损皑苇服壳创霉孜扭团质蝴第十五章糖类513第十五章糖类51349 直链和支链淀粉均可在酸催化下加热直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。水解。根据淀粉的水解产物与碘液呈现的根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。颜色，可判断淀粉水解的程度。淀粉淀粉 I2 :蓝紫色蓝紫色蓝紫色蓝紫色蓝紫色蓝紫色蓝紫色蓝紫色红色红色红色红色无无无无 色色色色 无无无无 色色色色 无无无无 色色色色 紫糊精紫糊精 红糊精红糊精 无色无色 糊精糊精麦芽糖麦芽糖 D-葡萄糖葡萄糖 临床上利用临床上利用这一这一原理来测定血清中淀原理来测定血清中淀粉酶的活性。粉酶的活性。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页鞍铬祸辱城她均抬包芭上捍细命泰姆钎藏曰涛狭揣洽地歼峻荔夹寓搐垒炳第十五章糖类513第十五章糖类51350（二）糖元（二）糖元(glycogen) 糖元是无色粉末糖元是无色粉末,易溶于水易溶于水,遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。是葡萄糖的贮存形式。 糖元的结构与支链淀粉糖元的结构与支链淀粉相似，但相似，但分子量更大分子量更大(可可含含5.6106个葡萄糖单位个葡萄糖单位); 分支更密，只相隔分支更密，只相隔810个个葡萄糖残基就出现一个葡萄糖残基就出现一个-1,6-苷键。苷键。糖元的分枝状结构示意图糖元的分枝状结构示意图 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页看阅涛袄吝娘蛇边主摧汲互疵柳辩拙橙拖少普程仟咏轴尾仍歼辈则豪博笺第十五章糖类513第十五章糖类513513. 纤维素纤维素 纤维素是由纤维素是由D-葡萄糖经葡萄糖经-(1,4)苷键苷键连接连接而成的线状多聚体而成的线状多聚体, 通常可由通常可由 30015000个个 D-葡萄糖单位组成葡萄糖单位组成, 其结构中没有分支。其结构中没有分支。纤维二糖纤维二糖 第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页舱蒜咸哼嘱笋构即纂出槐蹭籍贫匀祸害淘皿侄逗劲武棒佰精东洋命枯豫卧第十五章糖类513第十五章糖类51352 由由(1,4) 苷键苷键连接的纤维素趋向形成连接的纤维素趋向形成“直链直链”，每，每100200条彼此平行的分子长条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。 纤维素纤维素不显还原性不显还原性, 在酸中加热加压长时间水解在酸中加热加压长时间水解,可最终水解为可最终水解为D-葡萄糖葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。若小心水解可生成纤维二糖。 纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的的氨溶液。氨溶液。第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页军眺凿眨涉薪众灼押秃窘坡媳亦规拌乐畜悔犊屿铁叉簇嫂蜘抡功烂村液萧第十五章糖类513第十五章糖类513531.单糖的结构单糖的结构单糖的结构单糖的结构 构型；开链式与环式的互变异构构型；开链式与环式的互变异构构型；开链式与环式的互变异构构型；开链式与环式的互变异构2.单糖的性质单糖的性质单糖的性质单糖的性质 成苷；氧化成苷；氧化成苷；氧化成苷；氧化( (弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂, ,溴水溴水溴水溴水, ,稀硝酸稀硝酸稀硝酸稀硝酸); ); 脱水脱水脱水脱水3. 3. 二糖二糖二糖二糖 （苷键类型）（苷键类型）（苷键类型）（苷键类型）还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖非还原性二糖：蔗糖非还原性二糖：蔗糖非还原性二糖：蔗糖非还原性二糖：蔗糖4. 4. 多糖多糖多糖多糖 （苷键类型）（苷键类型）（苷键类型）（苷键类型）淀粉淀粉淀粉淀粉( (直链、支链直链、支链直链、支链直链、支链); ); 糖原糖原糖原糖原; ; 纤维素纤维素纤维素纤维素本本 章章 要要 点点赋剧歹坦螺棉譬准噬冀技婿弧房痪噎嚷翁棋裹懒衬雪残座橇轻气渴陋唐之第十五章糖类513第十五章糖类51354