第十九章第十九章 过渡金属过渡金属()()19.4 锰锰 副族副族19.3 铬铬 副族副族19.2 钛钛 钒钒19.1 引言引言1 19 9.1.1 引引 言言什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？具有部分充填d 或f 壳层电子的元素19.2 钛和钒钛和钒19.2.1 钛及其化合物钛及其化合物钛的主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白的反应原理？Ti3+的还原性？如Ti3+与Fe3+、Cu2+的反应？TiCl4的水解性？TiO2+离子与H2O2的反应？V 19.2.2 钒及其化合物钒及其化合物Cr?V2O5的性质？V（）在不同介质中的存在形式？P1008，T9、T10VO43-与H2O2反应*19.3.5 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐*19.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物19.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应19.3.2 铬的化合物铬的化合物19.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质19.3 铬副族铬副族 多酸和多酸盐多酸和多酸盐铬分族(VIB)： Cr Mo W 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。2. 铬单质的制备铬单质的制备19.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2氧化态：+3、+6 +5、+6 +5、+61. 存在：存在：铬：铬铁矿钼：辉钼矿钨：黑钨矿白钨矿制备制备1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+单质单质4.单质铬的性质单质铬的性质铬元素的电势图铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.86Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.13-1.1-1.4-1.33.单质的物理性质单质的物理性质价电子数多，均可参与成键，金属键强银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度钨金属中熔点最高（3683K）铬硬度最大的金属（莫氏硬度=9）铬铬在冷、浓硝酸中钝化。 纯铬相当活泼，无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降，对水、空气稳定； 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。铬铬钼钼表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水钨钨表面生成钝态薄膜，溶于王水，HNO3-HF,溶于浓H3PO412-钨磷酸H3P(W3O10)4用途？用途？化合物化合物19.3.2 铬的化合物铬的化合物铬（铬（VI）的化合物的化合物暗红色 黄色 橙红色 黄色 橙红色铬酐 红钾矾 红矾钠 呈色原因电荷迁移。P830，P847 CrO3 制制取：取：洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）易溶于水，易潮解；熔点低，受热易分解；具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。酸酸 H2CrO4 H2Cr2O7酸性 H2CrO4 H2Cr2O7仅存在于稀溶液中改变pH值可使平衡移动 酸性溶液中 碱性溶液中加入难溶盐使平衡移动 Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)Cr2O7-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 K2Cr2O7 K2Cr2O7制取：以铬铁矿Fe(CrO2)2为原料制备。P985-9911000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+KCl不带不带结晶水，易提纯，不易潮解结晶水，易提纯，不易潮解作基准物；作基准物；具强氧化性；具强氧化性；氧化性氧化性Cr2O72-的氧化性的氧化性O7H2KCl2+OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-监测司机酒后驾车情况监测司机酒后驾车情况CrO2Cl2 CrO2Cl2(氯化铬酰氯化铬酰)深红色液体，外观似溴钢铁分析中除铬 CrO3、铬的鉴定铬的鉴定蓝色制制CrO2Cl2浓H2SO4KCl、浓H2SO4H2SO4、SO2蒸馏浓HClEND以以 K2Cr2O7 为原料制取其它化合物？为原料制取其它化合物？Cr()制备：制备：性质：性质：(灰绿)(亮绿色)1.Cr2O3(铬绿铬绿)2.Cr(OH)32.铬（铬（）的化合物的化合物（两性）稳定性高,微溶于水,难熔,作绿色颜料离子反应离子反应19.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应1.Cr()的盐的盐水解水解+HOCr(OH)(HOCr(H252362）410-空气中部分风化失水空气中部分风化失水绿色绿色END三种水合异构还原性还原性还原性还原性氧化性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3 + Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E配合物配合物Cr()的的配合物的多种颜色配合物的多种颜色dd有极高稳定性，配位数为6，d-d跃迁化合物都呈颜色常见配体有：同一组成往往有多种异构：水合异构、几何异构；紫 紫红 浅红橙红 橙黄 黄鉴定鉴定2.Cr()的鉴定的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+小结小结小结：小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn钼钨钼钨*19.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物思考题：思考题：1、由辉钼矿如何制、由辉钼矿如何制MoO3 ？2、由黑钨矿制由黑钨矿制WO3 ？3、比较比较CrO3 、 MoO3 、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？5、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。6、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明。、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明。7、如何鉴定、如何鉴定 或或 ？MoW*19.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物WO3和和MoO3制备：制备：由辉钼矿制由辉钼矿制MoO3820920K焙烧NH3浸取HCl酸化673K723K由由黑钨矿黑钨矿制制WO3（碱熔法）碱熔法）碱熔水浸取、HCl酸化加热脱水性质性质性质：性质：颜色： 受热时，MoO3白色黄色； WO3深黄橙黄；CrO3 ？稳定性：加热熔化而不分解； CrO3 ？酸碱性：为酸性氧化物，溶于氨或强碱氧化性：极弱 CrO3 ？ 多酸：一定条件下简单含氧酸彼此缩合成较复杂的酸同多酸：含相同酸酐的多酸杂多酸：含不同酸酐的多酸（仲钼酸铵）锰锰19.4.1 锰的单质锰的单质19.4 锰副族锰副族*19.4.4 锰的锰的Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图19.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应19.4.2 锰的化合物锰的化合物锰的存在：地壳中丰度仅次于铁，为0.085%软锰矿(MnO2xH2O) 黑锰矿(Mn3O4) 水锰矿(Mn2O3 H2O) 褐锰矿(3Mn2O3 MnSiO3) 海洋深处发现大量的锰结核矿。用途？制备与性质：锰副族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型： (n-1)d5ns2主要氧化态：+2+3+4 +4+6+7 +3+4+6+7 +6+719.4.1 锰的单质锰的单质制备制备制备：制备：530AlC中性还原Cl2熔融水浸单质单质锰单质的性质：锰单质的性质：白色金属，硬而脆，外形似铁,难熔 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：化合物化合物19.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数常见化合物常见化合物Mn(VII)的化合物的化合物？以软锰矿为原料制取KMnO4？P978-980电解氧化：氧化：歧歧化：化：KMnO4电解：电解：KMnO4 性质性质 ：紫黑色晶体紫黑色晶体 ( 呈色原因？呈色原因？) 强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：稳定性稳定性其它反应？稳定性稳定性加热(见光)遇酸？如何保存？浓碱KMnO4 用途？用途？0时，CCl4中稳定，否则爆炸分解紫红色，强酸，不稳定K2MnO4遇酸K2MnO4暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。MnO2MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：热稳定性：还原性还原性（一定程度）（一定程度）pH13.5氧化性强氧化性强（主）（主）Mn(OH)2Mn(OH)2 (白色白色)二羟氧锰结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)MnS(肉色）肉色）反应反应19.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液碱性溶液ENDMn2+价电子构型 3d5说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏小结小结小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2(歧化)紫色暗绿