优秀学习资料欢迎下载第一章总论一、中药有效成分的提取1. 常用方法溶剂法浸渍法有效成分遇热不稳定的或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药的提取。出膏率低、以水为溶剂的时候提取液易发霉。煎煮法挥发性或对热不稳定的药物不适用回流提取法对热不稳定的药物不适用，溶剂用量大，操作麻烦连续回流提取法弥补了回流提取法溶剂用量大的不足。耗时长渗漉法溶剂用量大，费时长，操作麻烦水蒸气蒸馏法挥发性、可随水蒸气蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的化学成分。升华法具升华性的成分超临界萃取法超声波提取法不会改变成分的结构、缩短提取时间、提高提取效率。2. 溶剂法的要点溶剂提取法是根据中药中各成分的溶解性，选择适当的溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来。溶剂 选择 的原则“相似相溶”原则溶剂的极性亲水性越强，极性越大；亲脂性越强，极性越小。溶剂按极性大小可分为亲水性溶剂（极性较大）和亲脂性溶剂（极性较小）。极性由小大： 石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水水无机盐、糖、氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐、苷类乙醇高浓度提取亲脂性成分， 低浓度提取亲水性成分石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯挥发油、油脂、叶绿素、树脂、内酯、某些生物碱及一些苷元二、分离与精制1. 根据物质的溶解度差别进行分离1.1 利用温度不同引起溶解度的改变进行分离结晶和重结晶溶剂不与重结晶物质发生化学反应对待结晶的成分热时溶解度大，冷时溶解度小对杂质的溶解度冷热都易溶或冷热都不溶溶剂的沸点较低，容易挥发，易与结晶分离除去无毒或毒性很小，便于操作单一溶剂： 常用的溶剂有水、冰乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、 石油醚、二硫化碳等。混合溶剂：把对此物质溶解度很大和溶解度很小的两种溶剂混合在一起， 可以获得良好的溶解性能。 常用的混合溶剂有乙醇一水、 乙醚一甲醇、 乙酸一水、 乙醚一丙酮等。纯度判断色谱（ TLC或 PC ）三种展开系统中（ Rf值 0.2 、0.5 、0.8 ）单一斑点一定的晶型和均匀的色泽1.2 利用两种以上不同溶剂的极性和溶解性差异稳定一致的熔点、熔距窄（1-2）1.3 利用酸碱进行分离HPLC 或 GC 单峰1.4 利用沉淀试剂进行分离2. 利用物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离2.1 液- 液萃取法（两相溶剂萃取法）利用混合物中各成分在两种不相混溶的溶剂中分配系数的不同而达到分离的方法。分配系数 K 和LUCCK，BAKKCU是溶质在上相溶剂中的浓度，CL是溶质在下相溶剂中的浓度精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载分离因子 下标 A、B分别代表不同的两种物质。 （KAKB）100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；100l0 ，则需萃取 10-12 次；2 时，要想实现基本分离，需作 100 次以上萃取才能完成；1 时，KAKB，意味着两者性质相近，无法分离。分 配 比 与pH 酸性、碱性及两性有机化合物，都具有游离型和解离型，二者可互相转化，故在两相中的分配比不同。pH 3 时，酸性物质多呈非解离状态（HA ） 、碱性物质呈解离状态（BH+）存在；PH 12 时，则酸性物质呈解离状态（A） 、碱性物质呈非解离状态（B）存在。可利用 pH梯度萃取分离物质。2.2 液- 液萃取与纸色谱一般50 时，简单萃取即可解决问题；但50 时，则宜使用逆流分溶法。利用纸色谱可以选择设计液- 液萃取分离物质的最佳方案。2.3 液- 液分配柱色谱分类固定相流动相分离物质正 相色谱强极性溶剂，如水、缓冲溶液弱 极 性 有 机 溶剂，氯仿、乙酸乙酯、丁醇水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等反 相色谱石蜡油强极性溶剂，水或甲醇脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体3. 根据物质的吸附性差别进行分离固-液吸附应用最多，分为：物 理 吸 附（）表面吸附，无选择性，可逆，进行快速，应用较广。三要素：吸附剂、溶质、溶剂化学吸附有选择性，吸附牢固，有时不可逆，应用较少。半化学吸附吸附力介于物理吸附和化学吸附之间。物理吸附的基本规律：极性相似者易于吸附。硅胶、氧化铝（极性吸附剂）极性强者优先被吸附；在弱极性溶剂中吸附能力强。活性炭 （非极性吸附剂）对非极性物质有较强亲和能力；在水（极性溶剂）中吸附能力强。极性强弱的判断：化合物的极性由分子中所含官能团的种类、数目及排列方式决定。吸附柱色谱用于物质的分离吸附剂用量一般为样品量的30-60 倍，通常 100目；有干法上样和湿法上样两种。尽可能选择极性小的溶剂装柱和溶解样品。洗脱用溶剂的极性宜逐步增加，跳跃不能太大。为避免化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质宜用氧化铝进行分离。通常在分离酸性（碱性）物质时，在溶剂中加入适量乙酸（氨、吡啶、二乙胺），防止拖尾、促进分离。溶剂系统可通过 TLC进行筛选，使组分Rf值达到 0.2-0.3的溶剂系统可以选用。聚酰胺色属于氢键吸附（分子间氢键） ，特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载谱酰胺羰基与酚类、 黄酮类化合物的酚羟基， 或酰胺键上的游离氨基与醌类、脂肪羧酸上的羰基吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强。成键位置对吸附力也有影响。 易形成分子内氢键者， 其在聚酰胺上的吸附相对减弱。分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之则减弱。含水溶剂中的吸附规律溶剂的洗脱能力由弱强：水甲醇氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF ）尿素水溶液对鞣质的吸附能力特别强，几乎不可逆，故可用于植物粗提物的脱鞣质处理。大孔树脂具有选择性吸附（范德华力或氢键）和分子筛（树脂本身的多孔性网状结构）的性能。极性小的化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物在水中易被极性树脂吸附。洗脱剂极性越弱， 洗脱能力越弱。 一般先用蒸馏水洗， 再用浓度逐渐增加的乙醇或甲醇洗脱。多糖、蛋白质、鞣质等水溶性杂质会随水流出，极性小的物质后被洗出。广泛应用与天然产物的分离和富集。4. 根据物质分子大小差别进行分离常用透析法、凝胶过滤法、超滤法和超速离心法。凝胶过滤色谱也叫凝胶渗透色谱 / 分子筛过滤 / 排阻色谱。利用分子筛分离物质。可用于分离分子量1000以下的化合物。样品中的大分子被排阻，先流出；小分子能渗透到凝胶颗粒内部，较晚流出。葡聚糖凝胶（ Sepadex-G ）只适于在水中应用；羟丙基葡聚糖凝胶 （Sephadex-LH-20）既可在水中， 又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应用。膜 分 离法主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析和液膜技术等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。按照孔径大小，可将透析膜分为：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。5. 根据物质解离程度不同进行分离离子交换法：以离子交换树脂作为固定相，以水或含水溶剂作为流动相进行分离的一种方法离子交换： 当流动相流过交换柱时，其中的中性物质及不与离子交换树脂发生交换的离子将通过柱子流出，而可与树脂上的离子交换基团发生交换的离子被吸附在树脂上，随后改变条件，并用适当的溶剂从柱上洗脱下来。阳离子交换树脂：强酸型（磺酸根）和弱酸型（羧酸根）阴离子交换树脂：强碱型和弱碱型用于：不同电荷离子的分离（中药水提物中酸性、碱性及两性化合物的分离）；相同电荷离子的分离（酸碱性不同）。6. 根据物质沸点进行分离分馏法：利用中药中各成分沸点的判别进行提取分离。适用于液体混合物的分离，如挥发油和一些液体生物碱的提取分离。三、中药化学成分的结构研究方法质谱（ MS ）电子轰击质谱（ EI-MS）需先将样品加热气化后才能电离。不需加热气化的：化学电离（CI） 、场致电离（ FI） 、场解析电离（ FD ） 、快速原子轰击电离（ FAB ） 、电喷雾电离（ ESI）红外（ IR）4000-1500cm-1 区域为特征区域，可鉴别官能团；1500-600cm-1 区域为指纹区，可鉴别化合物真伪。紫外- 可见光谱UV光谱对共轭双键、 、- 不饱和羰基结构及芳香化合物的结构鉴定是重要手段精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载1H-NMR 通过化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数（J）提供分子中质子的数目、类型及相邻原子或原子团的信息。12C-NMR 噪音去耦 / 全氢去耦 / 宽带去耦：DEPT 第二章生物碱一、基本内容生物碱是指来源于生物界的一类含氮有机化合物。大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多呈碱性，可与酸成盐多具有显著的生理活性。 （例外：秋水仙碱， N原子不在环内，且几乎不显碱性） 。绝大多数存在于双子叶植物中：毛茛科（黄连、乌头、附子） 、防己科（汉防己、北豆根） 、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪） 、马钱科（马钱子）、小檗科（三颗针）、豆科（苦参、苦豆子） ；单子叶植物也有少数科存在生物碱：石蒜科、百合科（贝母） 、兰科 ；低等植物中仅个别存在生物碱：蕨类植物（烟碱）、菌类植物（麦角生物碱） ；科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱；生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官；生物碱在不同的植物中含量差别很大。生物碱在植物体内，除了以酰胺的形式存在外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离形式存在（那可丁）。绝大多数以有机酸盐形式存在（柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐），少数以无机酸盐的形式存在（盐酸小檗碱、硫酸吗啡 ） ，尚有极少数以 N-氧化物、生物碱苷的形式存在。吡啶类简单吡啶类吡 啶槟 榔 碱摈 榔 次 碱烟碱双稠哌啶类喹喏里西啶苦参碱哌啶莨菪烷类莨菪烷莨菪碱异喹啉类简单异喹啉异喹啉萨苏林精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载苄基异喹啉去 甲 乌 药 碱罂 粟 碱厚 朴 碱R=CH3汉防己甲素； R=H汉防己乙素 1-苄基异喹啉双苄基异喹啉原小檗碱类原 小 檗 碱小 檗 碱延胡索乙素吗啡烷类吗啡烷 R=H吗啡； R=CH3可待因精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载吲哚类简单吲哚类（吲哚）、大青素 B、靛青苷单萜吲哚类（ 士 的宁） 、利血平色胺吲哚类（色胺）吴茱萸碱双吲哚类长春碱、长春新碱有机胺类（麻黄碱） 、秋水仙碱、益母草碱二、理化性质性状形态多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；少数生物碱为液体状态（烟碱、毒芹碱、槟榔碱），分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键；个别具 有挥发性（麻黄碱）、升华性（咖啡因、川芎嗪） 。味道大多数生物碱具苦味；少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。颜色绝大多数生物碱无色或白色；少数具有较长共轭体系和助色团的有一定颜色。如小檗碱、蛇根碱为黄色，药根碱、小檗红碱为红色；有的生物碱在可见光下无色，在紫外光下显荧光（利血平）。旋光性含有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱都有旋光性，且多呈左旋光性。生物碱的旋光性受手性碳的构型、测定溶剂、pH 值、温度及浓度等的影响。麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中则呈左旋性；烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。溶解性游离生物碱亲脂性生物碱多数具有 仲胺和叔胺氮原子的生物碱，有较强的脂溶性。亲水性生物碱季铵型生物碱 ：离子型，易溶于水和酸水。小分子生物碱：分子小而碱性强的，即可溶于水，也可溶于氯仿。麻黄碱、烟碱含 N-氧结构的生物碱：含配位键结构，可溶于水。氧化苦参碱。酰胺类生物碱：可在水中形成氢键。秋水仙碱、咖啡碱具有特殊官能团的生物碱具酚羟基或羧基： 两性生物碱，可溶于酸水和碱水。具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡；具羧基者可溶于碳酸氢钠溶液，如槟榔次碱。具内酯或内酰胺结构：正常情况下，溶解性类似一般叔胺碱，但在强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱、药跟碱、青藤碱、吗啡等 。例外吗啡： 酚性生物碱，但难溶于氯仿、乙醚；石蒜碱： 难溶于有机溶剂，溶于水；喜树碱： 不溶于一般有机溶剂，溶于酸性氯仿。生物碱盐一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。生物碱在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离析出沉淀，可利用此性质提取分离生物碱。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载生物碱盐的水溶性因其成盐的种类不同而有差异：生物碱的无机酸盐有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐卤代酸盐；小分子有机酸盐大大分子有机酸盐。某些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐等难溶于水。生物碱的碱性：碱性强弱的表示方法：强碱pKa11季铵碱、胍类生物碱用其共轭酸的酸式离解指数pKa值表示。pKa值大，碱性强；pKa值小，碱性弱。中强碱pKa711脂胺、脂杂环类弱碱pKa2 7芳香胺、 N-六元芳杂环类极弱碱pKa2酰胺、 N-五元芳杂环类氮原子的杂化方式碱性随轨道中 s 成分比例的增加而减弱，即sp3sp2sp 脂胺类、脂氮杂环（ sp3，中强碱）；芳香胺类、六元芳杂环类（sp2，弱碱）；氰基（ sp，中性）电性 效应增大氮原子未共用电子云密度，则碱性增强，反之则碱性减弱。诱导效应供电子基（烷基）使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；（麻黄碱去甲基麻黄碱）吸电子基（含氧基团、双键、苯基）使氮原子上电子云密度减少，碱性减弱。共轭效应苯胺型：碱性减弱，如毒扁豆碱。酰胺型：碱性极弱，强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等空间 效应氮原子附近取代基存在空间立体障碍，不利于接受质子，则碱性减弱。碱性：甲基麻黄碱麻黄碱；东莨菪碱山莨菪碱莨菪碱。氢键 效应氮原子附近存在羟基、 羰基等取代基团， 并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，其共轭酸稳定，碱性强。碱性：伪麻黄碱麻黄碱沉淀反应和显色反应常 用 沉 淀试剂碘化铋钾黄色至橘黄色无定形沉淀硅钨酸淡黄色或灰白色无定形沉淀碘化汞钾类白色沉淀饱和苦味酸黄色沉淀或结晶碘 - 碘 化钾红棕色无定形沉淀雷氏铵盐红色沉淀或结晶一般在酸性水溶液中进行，苦味酸试剂可在中性条件下进行。阳性判断：一般需采用3 种以上试剂分别进行反应。麻黄、吗啡、咖啡碱等不与生物碱沉淀试剂反应，需用其它检识方法。蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等非生物碱成分，也能与生物碱沉淀试剂作用产生沉淀。为避免干扰，可将酸水液碱化后用氯仿萃取出游离的生物碱，再用酸水自氯仿中萃取出生物碱。Mandelin 试剂（ 1矾酸铵的浓硫酸溶液）莨菪碱及阿托品显红色，士的宁显紫色，奎宁显淡橙色。Frohde 试剂（ 1钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液）乌头碱显黄棕色，小檗碱显棕绿色。Marquis 试剂（含少量甲醛的浓硫酸）吗啡显紫红色，可待因显蓝。三、生物碱的提取特殊提取方法： 水蒸气蒸馏法（麻黄碱 ） ；升华法（咖啡碱、烟碱 ）1. 水或酸水提取常用 0.1%-1% 的硫酸或盐酸溶液作为提取溶剂，采用浸渍或渗漉法提取。常采用阳离子交换树脂、萃取法进一步纯化和富集，除去水溶性杂质。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载2. 醇类溶剂提取游离的生物碱和生物碱盐均可溶于甲醇、乙醇。常采用浸渍、渗漉、回流、连续回流法提取。3. 亲脂性有机溶剂提取游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质，用氯仿、苯、乙醚以及二氯甲烷等溶剂。用亲脂性有机溶剂提取之前，必须将中药用碱水（石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水）湿润，使生物碱游离，再用亲脂性有机溶剂萃取。提取方法多采用浸渍法、回流提取法或连续回流提取法。四、生物碱的分离1. 生物碱初步分离将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性，初步分离为5 个部分。2. 生物碱单体的分离利用生物碱的碱性差异（pH梯度萃取）将总碱溶于稀酸水中， 逐步加碱液调节pH ，使 pH由低到高， 每调节一次 pH，用氯仿萃取数次，从而将碱性由弱到强的生物碱依次转溶于氯仿而得以分离。将总生物碱溶于氯仿中，用pH由高到低（ 8-3）的酸性缓冲液依次萃取，使生物碱按碱性由强至弱的顺序自总碱中逐一转溶至酸性缓冲液中；然后分别将各部分酸性缓冲液碱化，用氯伤萃取得到不同碱性的生物碱。利用生物碱及其盐的溶解度差异苦参碱和氧化苦参碱： 苦参碱的极性小于氧化苦参碱，前后能溶于乙醚，而后者难溶于乙醚汉防己甲素和汉防己乙素：汉防己乙素难溶于苯，而汉防己甲素可溶于冷苯。麻黄碱和伪麻黄碱： 前者的草酸盐较后者的草酸盐在水中的溶解度小。将麻黄碱和伪麻黄碱溶于适量水中，加入一定量草酸，麻黄碱生成草酸盐即先从水溶液中析出。利用生物碱特殊官能团常见的有酚羟基、羧基、内酯或内酰胺结构等官能团。可利用这些官能团进行分离。色谱法吸附柱色谱：常用氧化铝和硅胶作吸附剂，以亲脂性有机溶剂为洗脱剂。分配柱色谱：以硅胶为支持剂，酸性缓冲液为固定相。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载五、色谱检识TLC 吸 附 薄层吸附剂：硅胶和氧化铝，适用于脂溶性生物碱，氧化铝的吸附力较硅胶强，更适合。展开剂：以氯仿为基本溶剂，适当调整极性，并常加入碱性溶剂（二乙胺、氨水等）防止拖尾：铺碱板（ 0.1-0.5mol/L的 NaOH 或缓冲液）；用碱性展开剂；碱性环境（氨水）下展开。分 配 薄层硅胶或纤维素作为支持剂；甲酰胺或水作为固定相展开剂：脂溶性生物碱用亲脂性有机溶剂（氯仿 - 甲苯） ；水溶性生物碱用亲水性溶剂（ BAW 系统）以甲酰胺为固定相的薄层色谱，适于分离弱极性或中等极性的生物碱；以水为固定相的薄层色谱，适于分离水溶性的生物碱。PC 多为正相分配色谱，常用于水溶性生物碱、生物碱盐和弱亲脂性生物碱的分离检识。固定相：水； 甲酰胺；酸性缓冲液。展开剂：以水作固定相的纸色谱，宜用亲水性溶剂系统作展开剂，如BAW 【正丁醇 - 乙酸-水（4:1:5 ） ，上层】 ；以甲酰胺和酸性缓冲液作固定相的纸色谱，多以亲脂性有机溶剂系统作展开剂。HPLC GC 具挥发性的生物碱：麻黄碱、烟碱六、含生物碱中药实例1. 苦参化学结构苦参碱、氧化苦参碱（双稠哌啶类）分子中均有2 个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。指标成分苦参碱、氧化苦参碱碱性叔胺氮（ N-1） ，呈碱性；酰胺氮（ N-16） ，几乎不显碱性，只相当于一元碱。溶解性苦参碱 既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳亲脂性溶剂；氧化苦参碱亲水性比苦参碱更强，易溶于水，可溶于氯仿，难溶于乙醚。苦参碱的极性大小顺序：氧化苦参碱羟基苦参碱苦参碱生物活性消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒、调节免疫2. 麻黄化学结构麻黄碱、伪麻黄碱， 甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。 （有机胺类）指标成分盐酸麻黄碱性状麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶。两者皆具有挥发性。碱性麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。溶解性水溶性：游离的麻黄碱可溶于水，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。鉴别反应二硫化碳 - 硫酸铜反应产生棕色沉淀。铜络盐反应麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。提取分离溶剂法；水蒸气蒸馏法；离子交换树脂法（利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载从树脂柱上洗脱。）生物活性麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环中枢，有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。伪麻黄碱有升压、利尿作用。伪麻黄碱（伪麻黄碱的共轭酸分子内氢键稳定）麻黄碱3. 黄连化学结构小檗碱（黄连素）、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱。均为季铵型生物碱。苄基异喹啉衍生物，属于原小檗碱型。指标成分盐酸小檗碱性状自水或稀乙醇中析出的小檗碱为黄色针状结晶。于160分解。盐酸小檗碱为黄色小针状结晶，加热至 220左右分解，生成红棕色小檗红碱。小檗碱及其盐类干燥时温度不宜过高，一般不超过80。溶解性游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，难溶于苯、氯仿、丙酮。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸（甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质）结合的盐在水中的溶解度都很小。配伍注意。小檗碱一般以 季铵型生物碱的 状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红色。但在其水溶液中加入过量碱，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色和黄色。醇式和醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。鉴别丙酮加成反应黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。漂 白粉显色反应水溶液由黄色转变为樱红色。生物活性小檗碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。4. 川乌化学 结构双酯型生物碱乌头碱、 次乌头碱和美沙乌头碱， 为二萜生物碱， 属于四环或五环二萜类衍生物。指标 成分乌头碱、次乌头碱、新乌头碱主要 毒性乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主要毒性成分炮制 解毒将双酯型碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱（乌头次碱）或醇胺型生物碱（乌头原碱） ，则毒性降低。5. 洋金花化学 结构莨菪烷衍生物，主要包括莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。其中阿托品是莨菪碱的外消旋体。指标 成分硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱碱性东莨菪碱和樟柳碱山莨菪碱莨菪碱鉴别氯化汞沉淀反应莨菪碱（或阿托品）加热后沉淀变为红色。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。Vitali反应莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱， 显深紫色。樟柳碱为负反应。过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。毒性中毒机制主要是M-胆碱反应。6. 马钱子化学 结构士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱，有强毒性，属于吲哚类衍生物。鉴别硝酸反应士的宁与硝酸作用呈淡黄色， 蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡， 由红色转为紫色。浓硫酸 - 重铬酸钾反应士的宁初显蓝紫色，渐变为紫堇色、紫红色，最后为橙黄色。马钱子碱在此条件下不能产生相似的显色反应。第三章 糖和苷一、糖的分类单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。习惯上将单糖Fischer 投影式中 距羰基最远的不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为 D-型，向左的为 L-型。根据成环的 C原子多少，可分为五碳糖（呋喃糖） 、六碳糖（吡喃糖）。单糖成环后新形成的一个不对称碳原子成为端基碳，生成的一对差向异构体有、两种构型。五碳醛糖D-木糖（xyl ） D-核糖（rib ） L-阿拉伯糖（ara）六碳醛糖D-半乳糖（ gal ） D-甘露糖（ man ） D-葡萄糖（ glc ）甲基五碳醛糖D-夫糖（ fuc ） L-鼠李糖（ rha） D-鸡纳糖（ qui ）六碳酮糖D-果糖（ fru ）糖醛酸 D- 葡萄糖醛酸 D- 半乳糖醛酸由 29 分子个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖，或寡糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖（槐糖、樱草糖）；两个单糖均以半缩醛或半缩酮上的羟基缩合成的聚糖为非还原糖（海藻糖、蔗糖）由 10 个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖，或多糖。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载分两类：一类是动植物的支持组织，该类成分不溶于水，分子呈直链型，如纤维素；一类是动植物的贮存养料，可溶于热水成胶体溶液，多数分子呈支链型，如淀粉。淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉遇碘显紫红色。二、苷的分类按苷元的化学结构 ：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。按苷类在植物体内的存在状况：原生苷、次生苷。苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。按苷键原子O-苷醇苷：红景天苷、毛莨苷、獐芽菜苦苷。强心苷、皂苷酚苷：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。如天麻苷。氰苷：主要是指 -羟腈的苷，苦杏仁苷。酯苷：既有缩醛性质又有脂的性质，易为稀酸和稀碱所水解。山慈菇苷A 吲哚苷：靛苷S-苷萝卜苷和芥子苷N-苷巴豆苷C-苷是一类不通过 O原子， 而直接以 C原子与苷元的 C原子相连的 苷类。 牡荆素、芦荟苷。其他分类方法按苷的特殊性质分类，如皂苷；按生理作用分类，如强心苷；按糖的名称分类，如木糖苷、葡萄糖苷；按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷；按连接的糖链数目分类， 如单糖链苷、 双糖链苷等。三、化学性质氧化反应单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。Fehling反应在碱性试剂下， Ag及 Cu2可将醛基氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色的氧化亚铜。溴水氧化糖的醛基生成糖酸。只氧化醛糖不氧化酮糖。过碘酸 氧化反应在水溶液中进行。 多用于糖苷类和多元醇的结构研究。可以推测出糖的种类、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。羟基反应在糖和苷的羟基中，最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是C2- 羟基包括：醚化、酰化、缩醛和缩酮化、硼酸络合反应羰基反应糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，在过量的苯肼存在下继续作用生产脎。四、苷的水解酸催化水解具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸 。机制是苷原子先质子化，然后断键生成碳正离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N- 苷O-苷S- 苷C- 苷。吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解。 水解的易难顺序为 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖。 如果接有 -COOH ，则最难水解。氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解，酮糖较醛糖易水解。芳香属苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪属苷容易得多。苷元为小基团者，苷键横键比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载碱催化水解仅酯苷、酚苷、烯醇苷和 -吸电子基取代的苷等才能被水解。水杨苷酶催化水解专属性高，条件温和。可获知苷键的构型，保持苷元结构不变，还可保留部分苷键得到次生苷或低聚糖。- 果糖苷水解酶 （转化糖酶）；- 葡萄糖苷水解酶 （麦芽糖酶）；- 葡萄糖苷水解酶 （杏仁苷酶，水解一般 - 葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷、纤维素酶）pH对酶水解十分重要（芥子苷酶水解芥子苷，在pH 7 时酶解生成异硫氰酸酯，在pH 3-4时酶解则生成腈和硫黄）五、显色：Molish 反应： 由浓硫酸和和 - 萘酚组成。 可检识糖和苷的存在。六、提取分离： 一般采用水或醇抽提。提取苷类时，需要抑制酶的活性：采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在药材原料中拌入一定量的无机盐（如碳酸钙 ） 。其次是在提取过程中要 注意避免与酸或碱接触，防止苷类水解。七、结构鉴定PC 展开系统：以水饱和的有机溶剂。BAW 、水饱和的苯酚。（增加 Rf值可加入乙酸、吡啶、乙醇增加含水量）纸色谱检识时，鼠李 糖的 Rf值一般大于葡萄糖显色剂：硝酸银试剂、三苯四氮唑盐试剂、苯胺- 邻苯二甲酸盐试剂、 3，5- 二羟基甲苯 - 盐酸试剂。TLC 点样量不宜过多。 若硅胶用 0.03mol L 硼酸溶液或一些无机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分离效果也有改善。分子量的测定MS 。一般采用场解吸（ FD ） 、快原子轰击（ FAB ） 、电喷雾（ ESI）等方法获得 M+H+、M+Na+等准分子离子峰。单糖的鉴定苷键全部酸水解后PC ，显色后薄层扫描；苷全甲基化并水解得到甲基化单糖后GC 。糖之间的连接位置苷全甲基化甲醇解，13C-NMR 苷化位移。糖链连接顺序缓和酸水解； Smith 裂解苷 键 构型酶催化水解法：麦芽糖酶能水解的为-苷键，而杏仁苷酶能水解的为- 苷键。并非所有的-苷键都能为杏仁苷酶所水解。分子旋光差法（ Klyne 法）NMR 法1H-NMR ：葡萄糖 ，- 苷键 JH1-H2=68Hz，-苷键 JH1-H2=34Hz。注意鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。13C-NMR ：1JC1-H1=170Hz （- 苷键） ，1JC1-H1=160Hz （- 苷键） 。另外， 结构鉴定还可以应用GC（需制备衍生物）、 IEC （离子交换色谱法 ion exchange chromatography , IEC） 、HPLC （折光检测器）八、苦杏仁苷氰苷，易被酸和酶催化水解。水解所得到的苷元- 羟基苯乙腈很不稳定， 易分解生成苯甲醛和氢氰酸。 其中苯甲醛具有特殊的香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。具体操作为：取本品数粒，加水共研，发出苯甲醛的特殊香气。 苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色的反应也可用来鉴定苦杏仁苷的存在。具体操作为：取苦杏仁数粒，捣碎，称取约0.1g ，置试管中，加水数滴使湿润，试管中悬挂一条三硝基苯酚试纸，用软木塞塞紧，置温水浴中， 10 分钟后，试纸显砖红色。第四章醌类一、结构与分类苯醌类萘醌类菲醌类精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载对苯醌邻苯醌 （1， 4） （1， 2） amphi（2，6）丹参醌（邻菲醌）菲醌类蒽醌类单蒽核丹参新醌（对菲醌）大黄素型R1R2大黄素型（黄色）H CH3大黄酚H CH2OH 芦荟大黄酚OH CH3大黄素OCH3CH3大黄素甲醚H COOH 大黄酸茜草素型R1R2R3茜草素型（橙黄-橙红）OH H H 茜草素OH H OH 羟基茜草素OH COOH OH 伪羟基茜草素蒽醌类（单蒽核）氧化蒽酚类蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚， 氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2 年以上则检测不到蒽酚。蒽醌类（双蒽核）二蒽酮类衍生物： 二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，番泻苷 A、B、C 、D。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用 。二蒽醌类去氢二蒽酮类；日照蒽酮类；中位苯骈二蒽酮类二、理化性质性状如果无羟基， 则无色；随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。升华性游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性。溶解性游离醌类多溶于有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大。酸碱性酸性：含COOH含二个以上 -OH 含一个 -OH含二个以上 -OH含一个 -OH 碱 梯度萃 取法5% 碳酸氢钠溶液5% 碳酸钠溶液1% 氢氧化钠溶液5% 氢氧化钠溶液含 COOH 或二个 -OH 含一个 -OH 含二个或多个 -OH 含一个 -OH 显 色反应Feigl 反应在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。无色亚甲蓝显色试验专用于检识苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点Borntrager s 反应在碱性溶液中， 羟基醌类颜 色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌后才能呈色精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载Kesting-Craven 反应苯醌及萘醌类的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与活性次甲基试剂蒽醌类因不含有未取代的醌环，不发生反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。与金属离子的反应具有-酚羟基或邻二酚羟基， 可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。三、提取分离1. 提取：一般选用 甲醇、乙醇作 为提取溶剂。2. 分离：游离蒽醌衍生物：一般采用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和 色谱法。柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺， 一般不用 氧化铝， 以免发生不可逆的化学吸附。蒽醌苷类：水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱分离，常用载体有聚酰胺、硅胶及 葡聚糖凝胶。四、结构测定IR 蒽醌的羰基频率未取代蒽醌伸缩频率为1675cm-1。当蒽醌环上有取代基时：吸电子基团使频率变高，波数增加，供电子基团使频率变低，波数减少羟基蒽醌的羰基频率-OH因与 C=O 缔合，其吸收频率移至3150cm-1以下；-OH振动频率较 -OH高，在 36003150cm-1区间；若只有 1 个-OH ，则大多数在 33003390cm-1之间有 1 个吸收峰；若在 36003150cm-1之间有几个峰，表明蒽醌母核可能有多个-OH 。NMR 特征是 分子离子峰为基峰， 游离醌依次脱去两分子CO ，得到 M-CO 及 M-2CO 的强峰以及它们的 双电荷峰。五、实例丹参（丹参醌类结构上虽然有菲醌母核，生源上却属于二萜类）化学结构脂溶性成分：丹参酮、丹参酮A、丹参酮B、隐丹参酮水溶性成分：丹参素、丹参酸甲、乙、丙鉴定（脂溶性成分） 取少量样品， 加浓硫酸 2 滴，丹参醌显绿色， 隐丹参醌显棕色，丹参醌 I 显蓝色。第五章香豆素和木脂素一、香豆素结构与分类母核简单香豆素呋喃香豆素苯骈-吡喃酮伞形花内酯补骨脂内酯（ 6，7-呋喃香豆素、线型）白芷内酯（7，8-呋喃香豆素角型）吡喃香豆素异香豆素其他香豆素类花椒内酯（6，7-吡喃香豆素）邪蒿内酯（7，8 吡喃香豆素）茵陈炔内酯- 吡喃酮环上有取代基的香豆素， C-3、C-4 上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，这 类 是 指 如 沙 葛 内酯、黄檀内酯等。二、香豆素理化性质精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载性状游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。 分子量小的有挥发性， 能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。溶解性游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。荧光性质香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。一般在 C-7 位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱后可变为绿色荧光；但在C-8 位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。与碱作用具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或UV 光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环 。7 位甲氧基香豆素较难开环。根据此性质，可利用碱溶酸沉法 提取香豆素。显色反应异 羟 肟 酸 铁反应内酯环在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。三 氯 化 铁 反应具有酚羟基 的香豆素类可与三氯化铁试剂产生显色反应，通常为蓝绿色。Gibbs 反应2,6- 二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性 条件下可与 酚羟基对位的活泼氢 缩合成蓝色化合物 。Emerson反应氨基安替比林和铁氰化钾，可与酚羟基对位的活泼氢 生成红色缩合物 。区别 7，8-呋喃香豆素和 6，7-呋喃香豆素。Gibbs 反应和 Emerson反应都要求必须有 游离的酚羟基， 且酚羟基的对位要无取代 才显阳性。酚羟基的对位即6-位四、香豆素波谱规律UV 300nm处可有最大吸收 ，峰位置与取代基有关；未取代的香豆素一般有275、284、310 三峰。若有羟基取代 ，尤其是6、7 位，则其 主要吸收峰红移 ，有时几乎并成一峰。 碱液中吸收峰显著红移 。7-羟基香豆素的 max325nm （4.15 ） ，在碱液中即红移至372nm （4.23 ） 。IR - 吡喃酮 17451715cm-1 处的羰基特征吸收峰 ；芳环双键的 16451625cm-1 吸收峰；如果有羟基取代还有36003200cm-1的羟基特征吸收峰 。1H-NMR H-3 和 H-4 约在6.1 7.8 产生两组二重峰（J 值约为 9Hz） ， 化学位移值（H-3： 6.1 6.4 ，H-4：7.5 8.3 ）多数香豆素 C-7 位有氧取代 ，苯环上的其余3 个芳质子 ，H-5 呈 d 峰，7.38，J值为 9Hz；H-6 和 H-8 在较高场 处，6.87，2H ，m峰。芳香环上的 甲氧基信号 一般出现在 3.8 4.0 。MS 三、香豆素提取与分离水蒸气蒸馏法小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液 （或醇溶液）加热提取， 提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节 pH至中性，适当浓缩，再酸化。不可长时间加热，加热温度不能过高，碱浓度精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载不宜过大 ，以免破坏内酯环。系统溶剂法常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。色谱方法吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。 常用己烷和乙醚， 已烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱五、木脂素木脂素类多数是游离的 ，也有少量与糖结合成苷而存在， 由于较广泛地存在于植物的木部和树脂中，或开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。木脂素多数为无色或白色结晶，但新木脂素不易结晶。木脂素多数不挥发，少数如去甲二氢愈创酸能升华， 游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。六、药材实例1. 秦皮：原植物主要有两种， 即木犀科植物大叶白蜡树及白蜡树，大叶白蜡树皮中主要含 七叶内酯和七叶苷， 而白蜡树皮中主要 含白蜡素 和七叶内酯以及 白蜡树苷 。2. 前胡：主要化学成分为多种类型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾体糖苷、挥发油等。各种类型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氢吡喃香豆素类为主，紫花前胡以 线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主。3. 肿节风（草珊瑚）：全草含有酚类、鞣质、黄酮苷、香豆素和内酯类化合物。其中香豆素类主要包括异秦皮啶（ isofraxidin） 、东莨菪内酯（ scopoletin）等。4. 补骨脂：有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯（呋喃骈香豆素） 、异补骨脂内酯（异呋喃骈香豆素） 和补骨脂次素等。5. 五味子：含木脂素较多约为5% ，从其果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素 ，主要 五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。6. 厚朴：厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚 。和厚朴酚厚朴酚五味子醇甲异补骨脂内酯白花前胡丙素紫花前胡素C-白蜡素 R=H 七叶内酯R=H 白蜡树苷 R=glc 七叶苷R=glc 第六章黄酮一、结构与分类基本母核为 2-苯基色原酮 ，基本的碳架为 C6-C3-C6。1. 苷元的结构分为： 黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤黄酮类、 查尔酮类、二氢黄酮醇类、花色素类、 二氢查尔酮类、橙酮类、黄烷-3- 醇类、黄烷 -3 ，4-二醇类、双苯吡酮类、高异黄酮类精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载OOABC765843121234562- 苯基色原酮 C6-C3-C6 黄酮醇黄酮二 氢 黄 酮 醇 类二 氢 黄 酮 醇 类异黄酮类查 尔 酮 类花 色 素橙酮二、常用性质形态多为结晶性固体，少数为无定形粉末（苷）。旋光性游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇外，其余均无光学活性。苷类多为左旋、颜色与是否存在 交叉共轭体系 及助色团 （-OH 、-OCH3等）的种类、数目、位置（ 尤其 7 及 4-位颜色加深 ）有关。黄酮、黄酮醇及其苷类：多显灰黄黄色。查耳酮：黄橙黄色。二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色（交叉共轭体系中断）。异黄酮：显微黄色（ B环接在 3 位，缺少完整的交叉共轭体系） 。花色素的颜色可随pH不同而改变： pH 7.0 显红色； pH=8.5显紫色； pH8.5 显蓝色溶解性黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，分子间作用力较大，难溶于水；二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮类等，系非平面性分子，分子间作用力较小，有利于水分子进入，溶解度稍大。花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强。黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。酸性酚羟基酸性强弱顺序： 7,4 -二羟基 7 或 4- 羟基一般酚羟基 5-羟基碱性-吡喃酮环上的醚氧原子，有未共用的电子对，故表现有微弱的碱性，可与强无机酸生成盐，极不稳定，遇水即可分解。 （黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载显色还原盐酸镁粉多数黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）类显橙红至紫红色 。例外： 查耳酮、橙酮、儿茶素 。四氢硼钠二氢黄酮类专属性较高 红至紫色 检识二氢黄酮金属盐络合铝盐1% 三氯化铝或硝酸铝溶液 黄色络合物 定性及定量分析锆盐游离 3-或 5-OH存在 黄色络合物 加入枸橼酸 5-OH 黄酮褪色， 3-OH黄酮仍呈鲜黄色镁盐可在纸上。 二氢黄酮（醇）类 天蓝色荧光 ；黄酮（醇） 、异黄酮黄至橙黄至褐色荧光SrCl2氨性氯化锶具邻二酚羟基结构 绿色至棕色乃至黑色沉淀FeCl3酚类显色剂在含有氢键缔合的酚羟基时，才显明显的颜色。硼酸显色5-羟基黄酮及 2- 羟基查耳酮 黄色绿色荧光（草酸）或黄色而无荧光（枸橼酸- 丙酮） 。碱性显色纸斑反应。 氨蒸气处理呈现的颜色在空气中裉去，但经 NaHCO3处理而呈现的颜色空气中不褪色。二氢黄酮类 开环，转变成相应的异构体查耳酮类 橙至黄色。黄酮醇 在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 与其他黄酮类区别有邻二酚羟基取代或3,4 -二羟基取代 在碱液中不稳定，易被氧化 黄色深红色绿棕色沉淀另：黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。邻二酚羟基、三羟基四羰基、四羰基五羟基。三、提取与分离提取黄酮苷类以及极性稍大的苷元，可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。其中 多用甲醇 - 水（1：1）或甲醇。慎用酸（提取花青素类时，可加入少量酸） ，避免酸水解。也可 按常规提取苷的方法事先破坏酶的活性。为避免提取过程中黄酮苷类发生水解，大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等提取 。粗提物的精制溶剂萃取法：黄酮苷氯仿或者乙醚萃取，单糖苷乙酸乙酯萃取，多糖苷水饱和的正丁醇。碱提取酸沉淀法：适用于 有酸性的游离的黄酮苷元。 （注意：所用 碱液浓度不宜过高 ，酸性也不宜过强 ，当药材中含有大量果胶、黏液等水溶性杂质时（如花、果类药材），宜用石灰乳或石灰水代替其他碱性水溶液进行提取，以生成钙盐沉淀不被溶出。 ）炭粉吸附法：主要适于黄酮苷类的精制。分离硅胶柱按极性大小洗脱， 适于分离异黄酮、 二氢黄酮（醇）及高度甲基化（或乙醚化）的黄酮（醇）类。聚酰胺柱氢键吸附， 适用于各种类型的黄酮及黄酮苷。苷元相同，洗脱先后顺序一般是：叁糖苷，双糖苷，单糖苷，苷元。母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。羟基数目相同时，邻位羟基比对位（或间位）羟基易于洗脱。不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮，二氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇。分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。葡聚糖两种型号： Sephadex-G型及 Sephadex-LH20型。分离游离黄酮时， 主要靠吸附作用。 吸附程度取决于游离酚羟基的数目，数目越多，越难精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载凝胶柱洗脱。分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。洗脱时，黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。pH 梯度萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。将混合物溶于有机溶剂 （如乙醚）后，依次萃取。5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH 4%NaOH 7,4 - 二羟基7 或 4- 羟基一般酚羟基5-羟基根据分子中是否含有 邻二酚羟基 ，可以利用 铅盐沉淀法 和硼酸络合法 进行分离。四、鉴别与结构鉴定PC 适用于分离各种黄酮及其苷类的混合物。常采用双向色谱法。第一向展开采用某种醇性溶剂（BAW 上层） ，主要是根据分配作用原理进行分离。第二向展开溶剂则用水或含水溶剂（2% 6%HAc3%NaCl 水溶液或 1%HCl ） 。主要是根据吸附作用原理进行分离。黄酮类苷元：平面性较强的分子用含水溶剂展开时，Rf0.02； 非平面性分子 Rf值较大 （0.10 0.30 ）黄酮苷醇性展开剂中，同一类型苷元，Rf值依次为： 苷元单糖苷双糖苷 。用水或含水溶剂展开时，则上列顺序将会颠倒 。苷元几乎停留在原点，苷类的Rf值可在 0.5 以上，糖链越长， Rf值越大。TLC （硅胶）用于分离与鉴定弱极性的黄酮类化合物较好。TLC（ 聚 酰胺）适用范围较广， 特别适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。由于聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而需要用可以破坏其氢键缔合的溶剂作为展开剂。在大多数展开剂中含有醇、酸或水。苯甲酰基黄酮桂皮酰基（峰带 220-280nm）黄酮醇（峰带 300-400nm）UV 程序测定样品在 甲醇溶液 中的 UV光谱。测定样品 在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的 UV及可见光谱。如样品为苷类， 则可先进行水解， 或甲基化后再水解， 并测定苷元或其衍生物的UV光谱。黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200400nm的区域内有两个主要的紫外吸收带，称为峰带（ 300400nm ）及峰带（ 220280nm ） 。黄酮及黄酮醇类两者 UV光谱相似， 但带位置不同， 黄酮带 350nm ，黄酮醇带 350nm ；整个母核上氧取代程度越高，则带越向长波位位移（红移）；带的峰位主要受A环氧取代的程度。查耳酮及橙酮类共同特征是 带很强，为主峰；而带则较弱，为次强峰。异黄酮、二氢黄酮（醇）B 环不与吡喃酮环上的羰基共轭（或共轭很弱），故带很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。根据主峰的位置，可以区别异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇类。前者在245270nm ，后两者在 270295nm 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义诊断试剂带带归属NaOMe 红移 4060nm ，强度不降示有 4-OH 红移 5060nm ，强度下降示有 3-OH ，但无 4-OH 吸收谱图随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代基NaOAc （未熔融）红移 520nm 示有 7-OH 在长波一侧有明显肩峰示有 4-OH ，但无 3-或 7-OH NaOAc （熔融）红移 4065nm ，强度下降示有 4-OH 吸收谱图随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代基NaOAc/H3BO3红移 1230nm 示 B环有邻二酚羟基结构红移 510nm 示 A 环有邻二酚羟基结构（但不包括5、6位）AlCl3及AlCl 3/HCl AlCl3/HCl 谱图与 AlCl3谱图相同示结构中无邻二酚羟基结构AlCl3/HCl 谱图与 AlCl3谱图不同示结构中可能有邻二酚羟基峰带（或 a）紫移 3040nm 示 B环上有邻二酚羟基峰带（或 a）紫移 5065nm 示 A、B环上均可能有邻二酚羟基ALCl3/HCl 谱图与 MeOH 谱图相同示无 3-及/ 或 5-OH ALCl3/HCl 谱图与 MeOH 谱图不同示可能有 3- 及/ 或 5-OH 峰带紫移 3555nm 示只有 5-OH 峰带紫移 60nm 示只有 3-OH 峰带紫移 5060nm 示可能同时有 3-及 5-OH 峰带紫移 1720nm 除 5-OH外尚有 6- 含氧取代对碱敏感的取代基： 3，4- 、3，3，4- 、5，6，7-、5，7，8- 、3，4，5- 羟基取代基等。1H-NMR A环质子5,7- 二 羟基 黄酮H-6 及 H-8 将分别作为二重峰（ J=2.5Hz） ，出现在 5.70 6.90 区域内，且 H-6 信号总是比 H-8 信号位于较高的磁场区。当 7-OH成苷时，则 H-6 及 H-8 信号均向低磁场方向位移。7-羟基黄酮H-5 因有 C-4 位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及H-6 的邻偶作用，将作为一个二重峰（ J=Ca. 9.0Hz ）出现在 8.0左右，位于比其他芳香质子较低的磁场。H-6 因有 H-5 邻偶（ J=Ca. 9.0Hz ）及 H-8 间偶（ J=2.5Hz）的作用，将表现为一个双二重峰。H-8 因有 H-6 的间位偶合作用，故显现为一个裂距较小的二重峰（J=2.5Hz） 。B环质子4 - 氧取代黄酮分为H-3， H-5和 H-2， H-6两组，各以相当于2 个氢的双峰信号（ （J=8.5Hz） 出现在 6.5 7.9 区域。H-3，H-5的化学位移总是比H-2，H-6的化学位移值小 。3，4- 二氧取代黄酮H-5为 d 峰（J=8.5Hz） ，出现在 6.707.10 处。H-2（d，J=2.5Hz）和 H-6（dd，J=8.5、2.5Hz） ，出现在 7.207.90 范围。3，4，5-三氧取代H-2及 H-6将作为相当于两上质子的一个单峰，出现在6.50 7.50 范围内。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载C环质子黄酮醇因为 C环上没有质子，因此没有特征峰。黄酮H-3 常常作为一个 尖锐的单峰信号 出现在 6.30 左右异黄酮H-2 因正好位于羰基的 位，且通过碳与氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区 （7.60 7.80 ） 。二氢黄酮H-2 与两个磁不等同的H-3 偶合，作为一个双二重峰出现，中心位于 5.20 处。两个 H-3，因有相互偕偶及H-2 的邻偶，分别作为一个双二重峰出现，中心位于2.80 处，常有相互重叠现象。二氢黄酮醇H-2 及 H-3 分别作为一个二重峰出现 （J=Ca.11.0Hz） 。H-2 位于4.90 前后， H-3 则位于 4.30 左右，糖上的质子鼠李糖苷（单糖苷）的C5-CH3作为一个二重峰（J=6.5Hz）或多重峰出现在0.80-1.20之间。C6-CH3及 C8-CH3质子C6-CH3质子信号恒定的出现在比C8-CH3质子小约 0.20 个化学单位。乙酰氧基的质子脂肪族乙酰氧基上的质子信号出现在1.65-2.10 ，芳香族乙酰氧基的质子信号出现在2.3-2.5 甲氧基上的质子除若干例外，甲氧基质子信号一般在3.504.10 处出现。五、含黄酮类药材实例1. 黄芩黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素。其中黄芩苷是主要有效成分黄芩苷几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸。可用水煎煮加酸沉淀的办法提取。遇三氯化铁显绿色，遇乙酸铅生成橙红色沉淀。溶于碱及氨水中初显黄色，不久则变为黑棕色。纤维素薄层板，正丁醇 - 乙酸-水（12：3：5）展开，紫外下观察荧光。黄芩苷三个最主要的结构特征。1. 属于黄酮类成分；2. 在 A环上有邻二酚羟基取代；3. 它是一个葡萄糖醛酸苷；黄芩苷水解后的黄芩素有邻三酚羟基， 易被氧化成醌类衍生物而显绿色， 这是保存或炮制不当黄芩变绿的原因。2. 葛根：主要 含异黄酮类化合物 ，主要成分有大豆素、大豆苷、葛根素。大豆素属于苷元，大豆苷和葛根素都属于苷。大豆苷和葛根素的苷元是相同的，都是大豆素。大豆苷是一个氧苷，而葛根素是一个碳苷。葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。3. 银杏叶 ：所含的黄酮结构类型比较多，包括黄酮、黄酮醇及其苷类、双黄酮和儿茶素类。4. 槐花槐米里含有的有效成分是 芦丁 ，苷元是槲皮素。可用于治疗毛细血管变脆引起的出血症，并用作高血压的辅助治疗剂。芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芦丁时，往往加入少量硼精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载砂。芦丁在水当中的溶解度与温度有很大关系，冷水里溶解度极差，而热水里溶解度又很高5. 陈皮：陈主要成分是 橙皮苷 ，结构类型属于 二氢黄酮 。橙皮苷几乎不溶于冷水，在乙醇或热水中溶解度较大，可溶于吡啶、甘油和乙酸。6. 满山红 ：主要含有 杜鹃素 。从结构类型上讲杜鹃素也属于二氢黄酮。杜鹃素是祛痰成分 ，临床用于治疗慢性支气管炎。杜鹃素与盐酸-镁粉反应呈粉红色，加热后变为玫瑰红色，与FeCl3反应呈草绿色。第七章 萜类和挥发油一、萜类定义由甲戊二羟酸 衍生而成，基本碳架多具有2 个或 2 个以上 异戊二烯单位 （C5单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。分类沿用经验异戊二烯法则分类单萜是指基本碳架由两分子异戊二烯单位构成，含有 10 个碳原子的萜烯及其衍生物。分为无环（开链）（香叶醇 ） 、单环（ 薄荷醇 ） 、双环（ 冰片）及三环等结构种类。环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物，基本母核为环烯醚萜醇 ，具有半缩醛及环戊烷环的结构特点。根据环戊烷环是否裂环，分为裂环环烯醚萜苷 （龙胆苦苷、獐牙菜苷及獐牙菜苦苷）和环烯醚萜苷 两大类。环烯醚萜苷又分为C-4 位有取代基的环烯醚萜苷（栀子苷、京尼平苷）及4-去甲基环烯醚萜苷（梓醇、玄参苷）。大多数为白色结晶或粉末（极少为液态） 。多具有旋光性。味苦或极苦。环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性 ，易溶于水和甲醇，环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强环烯醚萜苷 易被水解 ，生成的 苷元为半缩醛结构 ，化学性质活泼，易发生氧化聚合反应，难以得到结晶性苷元。游离的苷元遇氨基酸 并加热，即产生 深红色至蓝色 ，最后生成 蓝色沉淀 。 （遇皮肤也变蓝）苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。倍半萜3 个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。是挥发油高沸程的主要成分。有基本母核分链状（金合欢醇）和环状。单环倍半萜（青蒿素） 、双环倍半萜（薁类）薁类（莪术醇）：挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中蓝色或绿色的馏分。溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸，加水稀释又可析出，故可用60%-65% 的硫酸或磷酸提取。能与苦味酸或三硝基苯试剂产生络合物结晶，此结晶有敏锐的熔点可以借以鉴定。二萜20 个碳原子、 4 个异戊二烯单位构成的萜类衍生物。绝大多数不能随水蒸气蒸馏。分为无环（叶绿素） 、单环（维生素A） 、双环（穿心莲内酯） 、三环（雷公藤甲素、乙素） 、四环（甜菊苷）等。香叶醇薄荷醇龙脑环烯醚萜醇精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷栀子苷龙胆苦苷薁二、挥发油化 学 组成萜类（单萜、倍半萜）、芳香族（苯丙素类衍生物） 、脂肪族（小分子醇、醛、酮） 、其它（芥子油、大蒜油）通性颜色：大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色。形态：在常温下为透明液体。低温放置，可能析出结晶，习称“脑”。 气味：绝大多数的挥发油具有特殊的气味。挥发性：均具有挥发性，可以此区别脂肪油。溶解性：亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂化学常数酸值表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1g 挥发油中游离酸性成分所消耗的 KOH 的 mg表示酯值表示挥发油中酯类成分的含量。以水解1g 挥发油中所含酯所消耗的KOH 的 mg表示。皂化值表示挥发油中游离羧酸、 酚类和酯类成分总量的指标。 皂化值为酸值和酯值之和。提取蒸馏法最常用，适用于挥发油与细胞容易分离的药材。溶 剂提 取法低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚（3060）等进行提取吸收法用于贵重的挥发油提取（玫瑰油、茉莉花油）压榨法适用于含油量高的新鲜植物药材（果皮）的提取。CO2SFE 适用于不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油成分。具有提取效率高，提出物杂质含量低等优点 。微 波萃 取法挥发油的分离1. 冷冻析晶法：将挥发油于 -200以下放置，挥发油中的主要成分由油状的液体变成结晶型的固体析出。如薄荷油中薄荷脑的分离。2. 分馏法：根据沸点差异，采用分馏法分离。单萜类化合物的沸点随双键的增多而升高，含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高。3. 化学分离法：（1）碱性成分的分离：挥发油溶于乙醚，加1% 硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即得。（2）酚、酸性成分的分离：先用5% 的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。提取酸性成分后的挥发油再用2% 氢氧化钠萃取，分取碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。（3）醇类成分的分离：挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯。（4）醛、酮成分的分离挥发油加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载挥发油加入适量 Girard T或 P的乙醇溶液，加热回流，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取。4. 色谱分离法（1）吸附柱色谱：常用硅胶和氧化铝为吸附剂。（2）硝酸银络合色谱：化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢。一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定；顺式双键大于反式双键的络合能力。挥发油的 GC GC具有分离效率好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快的优点。常用相对保留时间对挥发油各组分进行定性鉴别。流动相氢气、氦气、氮气固定相非极性的饱和烃润滑油类（如硅酮、甲基硅油等），适用于沸点差异大的萜类成分的分离。极性固定相类（如聚酯、聚乙二醇类等），适用于沸点差异小，而极性差异大的萜类成分的分离。柱温多采用程序升温法三、含萜类和挥发油的中药实例紫杉紫杉醇属于紫杉烷型三环二萜，具有显著的抗癌作用。紫杉醇分子中含有N原子，可以视为一种生物碱，但因处于酰胺状态，不显碱性。故紫杉醇为中性化合物。穿 心莲含有二萜内酯及其苷类 ，如穿心莲内酯（穿心莲乙素） 、新穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等。穿心莲内酯难溶于水，对酸碱不稳定，遇碱加热开环，遇酸恢复成内酯。在 pH10时，不但内酯开环，并可能产生双键移位或结构改变。内酯环具有活性亚甲基反应，可与Legal试剂、 Kedde试剂反应显紫红色。穿心莲内酯为穿心莲抗炎作用的主要活性成分，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。龙胆主要环烯醚萜类成分为 龙胆苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。薄荷薄荷油主要成分是 单萜及其含氧衍生物 ，如薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇等。薄荷醇属于单环单帖，有3 个手性碳原子， 8 种立体异构体，但其中只有（- ）薄荷醇和（+）新薄荷醇存在于薄荷油中。莪术吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及莪术二酮为倍半萜类化合物，是莪术挥发油的主要成分。第八章皂苷皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，苷元为螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。二、理化性质性状大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，皂苷元大多为结晶；多数具有苦、辛辣味，对粘膜有刺激性；多具吸湿性 ；多数三萜皂苷呈酸性（人参皂苷、柴胡皂苷呈中性）。溶解性大多数皂苷极性较大，易溶于水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚。皂苷元难溶于水而易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。皂苷在含水丁醇或戊醇中有较大的溶解度。皂苷有一定的助溶性，可促进其它成分在水中的溶解。发泡性皂苷有降低水溶液表面张力的作用，多数皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失 。溶血性皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。溶血强度的大小可用溶血指数来衡量。人参总皂苷无溶血现象，分离后，B型和 C型人参皂苷具有显著溶血作用，而A 型皂苷则有抗溶血作用。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 25 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载熔点皂苷常在熔融前就已经分解，因此无明显的熔点，一般测的都是分解点。旋光度甾体皂苷及其皂苷元几乎都是左旋。水解皂苷苷键的裂解，可采用酸催化水解、氧化开裂、酶解等。显色醋酐- 浓硫酸反应（Liebermann-Burchard ）样品溶于醋酐，加 浓硫酸 -醋酐黄 - 红- 蓝- 紫-绿等颜色变化最终呈红或紫色（三萜皂苷）最终呈蓝绿色（甾体皂苷）氯仿- 浓硫酸反应样品溶于氯仿后加浓硫酸 氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。三氯醋酸反应样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯醋酸试剂甾体皂苷加热至 60，生成红色渐变为紫色。三萜皂苷必须加热到100才能显色 。五氯化锑反应滤纸显色，干燥后6070加热蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。芳香醛 - 硫酸/ 高氯酸反应以香草醛应用最为普遍，常作为皂苷的显色剂。三萜皂苷四环三萜羊毛甾烷型达玛烷型A/B、B/C、C/D 均为反式稠合； C-17 位为侧链；C-20 为 R构型。 （猪苓酸）A/B、B/C、C/D均为反式稠合； C-20 构型不定；C-17 位为侧链； （20（S）- 原人参二醇）三萜皂苷五环三萜齐墩果烷型乌苏烷型羽扇豆烷型A/B、B/C、C/D均为反式稠合；D/E 则为顺式；母核上有8 个甲基；其中 C-4、C-20 为偕二甲基。E环的两个甲基位置有异。C-19 位为构型； C-20 位为构型E环为五元碳环；E环 C-19 位有异丙基以 构型取代甾体皂苷精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载甾体皂苷元螺旋甾烷醇异螺旋甾烷醇类由 27 个 C组成，分子中都含有 A、B、 C 、D 、E和 F 六个环，其中 A、B、C 、D环组成甾体母核（环戊烷骈多氢菲） 。E环和 F环以螺缩酮形式相联接；一般 B/C 和 C/D 环反式稠 合，A/B 环稠合有反式（ 5-H）和顺式（ 5-H） ；大多数在 C-3 上有羟基 ；E、F 环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和 C-25；C-25 甲基则有两种构型，当C-25 位上的甲基为直立键时，为型，其绝对构型为L-型；L-型的衍生物成为螺旋甾烷，当 C-25 位上甲基为平状键时，为 型，其绝对构型为D-型。D-型的衍生物为异螺旋甾烷。D-型化合物比 L-型化合物稳定。甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F 环开环， 26-OH苷化形成的呋甾烷皂苷，均为双糖链皂苷 。变形螺旋甾烷醇类基本结构与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环 。二、理化性质性状：大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，皂苷元大多为结晶；多数具有苦、辛辣味，对粘膜有刺激性；多具吸湿性 ；多数三萜皂苷呈酸性（人参皂苷、柴胡皂苷呈中性）。发泡性： 皂苷有降低水溶液表面张力的作用，多数皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失 。熔点： 皂苷常在熔融前就已经分解，因此无明显的熔点，一般测的都是分解点。旋光度： 甾体皂苷及其皂苷元几乎都是左旋。水解： 皂苷苷键的裂解，可采用酸催化水解、氧化开裂、酶解等。溶血性： 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。溶血强度的大小可用溶血指数来衡量。人参总皂苷无溶血现象，分离后，B 型和 C型人参皂苷具有显著溶血作用，而A型皂苷则有抗溶血作用。溶解性大多数皂苷极性较大，易溶于水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚。皂苷元难溶于水而易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。皂苷在含水丁醇或戊醇中有较大的溶解度。皂苷有一定的助溶性，可促进其它成分在水中的溶解。显色醋酐- 浓硫酸反应（Liebermann-Burchard ）样品溶于醋酐，加 浓硫酸 -醋酐黄 - 红- 蓝- 紫-绿等颜色变化最终呈红或紫色（三萜皂苷）最终呈蓝绿色（甾体皂苷）氯仿- 浓硫酸反应样品溶于氯仿后加浓硫酸 氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载三氯醋酸反应样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯醋酸试剂甾体皂苷加热至 60，生成红色渐变为紫色。三萜皂苷必须加热到100才能显色 。五氯化锑反应滤纸显色，干燥后6070加热蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。芳香醛 - 硫酸/ 高氯酸反应以香草醛应用最为普遍，常作为皂苷的显色剂。三、提取分离皂苷的提取提取通法：醇提取减压浓缩乙醚、石油醚萃取出去亲脂性杂质正丁醇萃取甲醇或乙醇提取 - 丙酮或乙醚沉淀法；碱水提取法可提取酸性皂苷皂苷元的提取两相萃取法：加酸加热将粗皂苷水解用弱极性有机溶剂萃取皂苷元在加酸加热水解提取皂苷元时，应注意在剧烈条件下苷元结构发生脱水、环合、双键位移等变化。分离含有羰基的甾体皂苷元，常用吉拉尔T（Girard T ）或吉拉尔 P（Girard P ）试剂。分离与纯化吸附色谱法： 常用的吸附剂是硅胶、氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶剂。分配色谱法：氧化铝或硅胶作吸附剂，不同比例的氯仿-甲醇- 水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。高效液相色谱法：一般使用反相色谱法，以乙腈-水或甲醇 -水为流动相分离和纯化皂苷。分段沉淀法：皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂，胆甾醇沉淀法：皂苷和胆甾醇（或C3-OH为型的甾醇）生成难溶分子复合物。其他方法：铅盐沉淀法、大孔吸附树脂法、液滴逆流色谱法四、结构测定三萜MS 有12的三萜皂苷，易发生 RDA 裂解。NMR 可以获得皂苷元分子中碳骨架、取代基位置、糖与苷元以及糖与糖之间的连接方式等有用的信息。甾体IR C-25 立体异构体的区别25-D 系甾体皂苷有 866863cm-1、 899894cm-1、 920915cm-1以及 982cm-1四条谱带， 其中 899894cm-1处的吸收较 920915cm-1处强 2 倍。25-L 系甾体皂苷在 857852cm -1、899894cm-1、920915cm-1和 986cm-1处也有吸收， 其中 920915cm-1处的吸收较 899894cm-1处强 34 倍。有双键的：在15801680cm-1处有吸收，在 30703085cm-1和 680980cm-1处有较弱吸收峰MS 苷元的 MS中均出现一个 很强的 m/z139 的基峰 和中等强度的 m/z115 碎片峰 以及一个很弱的 m/z126 的辅助离子峰 。NMR 1H-NMR 在高场区，甾体皂苷元有4 个甲基的特征峰。其中，27 位甲基的化学位移值受C-25 为构型影响， 25R型一般比 25S型位于较高场。13C-NMR 螺旋甾烷醇类皂苷元的C-22 信号大多数情况下出现在109.5 处。五、研究实例1、 人参：主要成分为人参皂苷。中国药典 以人参皂苷为指标成分对人参、三七、西洋参、红参、人参叶进行定性和定量鉴别。其中，人参、红参和西洋参的质量控制成分为人参皂苷Rg1、人参皂苷Re和人参皂苷 Rb1；人参叶的质量控制成分是人参皂苷Rg1和人参皂苷 Re；三七的质量控制成分是人参皂苷Rg1、人参皂苷 R1和人参皂苷 Rb1、Rg 、 Re、Rb 。人参皂苷二醇型（ A型）人参皂苷三醇型（ B型）齐墩果酸型（ C型）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 28 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载包括人参皂苷Rb1、人参皂苷Rc 和人参皂苷Rd； 苷元为20（S）- 原人参二醇；包括人参皂苷Rg1、人参皂苷Re和人参皂苷 Rf；苷元为 20（S）- 原人参三醇包括人参皂苷Ro 等；属于五环三萜类；属于四环三萜类、达玛烷型；性质不稳定，遇酸、热后易生成异构化物。单体成分的分离一般采用硅胶色谱法，以氯仿- 甲醇- 水（65：35：10 下层）和正丁醇 - 乙酸乙酯 - 水（4：1：5 上层）等作为洗脱系统。2. 甘草： 所含的三萜皂苷以甘草皂苷（又称甘草酸，为甘草中甜味成分）含量最高。甘草皂苷易溶于热稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚，但极易溶于稀氨水中，故可用作为甘草皂苷的提取方法 。甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性及溶血性。甘草皂苷以钾盐或钙盐形式存在甘草中。3. 黄芪：主要含皂苷类、 黄酮类、多糖类及氨基酸类等。 其中的三萜皂苷以四环和五环三萜苷为主。黄芪甲苷（黄芪苷）。4. 柴胡：所含皂苷均为三萜皂苷。 柴胡皂苷是柴胡的主要有效成分，柴胡皂苷元为齐墩果烷衍生物，具有五种结构类型。5. 知母：主要含甾体皂苷和芒果苷。知母根茎中含皂苷约6% ，类型分为螺甾烷醇类（如知母皂苷A和 B等） 、异螺甾烷醇类（如知母皂苷）和呋甾烷醇类（如知母皂苷B等） 。其中知母皂苷 A含量是最高的。第九章 强心苷强心苷是指天然界存在的一类对心脏具有显著生理活性的甾体苷类。主要分布在植物中。动物中至今尚未发现。中药蟾酥中的主要成分是一类具有强心作用的甾体化合物，但不属于苷类，而属于蟾毒配基的脂肪酸酯类。一、结构和分类1. 天然的强心苷元是 C-17 侧链为不饱和内酯环的甾体化合物；2. 母核部分四个环的稠合方式：A/B 环则有顺、反两种稠合方式，但大多是顺式；B/C 环均反式，C/D环多为顺式3. 母核 C-10、C-13、C-17 位取代基均为 -构型。糖常与C-3 羟基缩合形成苷， C-14 羟基均为 构型。苷元部分结构分类甲型强心苷元（强心甾烯类）23 个碳原子乙型强心苷元（海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯类）C-17 侧链为五元不饱和内酯环（- - 内酯） 。大多强心苷属于此类C-17 侧链为六元不饱和内酯环（，- - 内酯）糖部分根 据 C-2位有无羟基- 羟基糖D-glc 、L-rha 、6-去氧糖（D-鸡纳糖） 、6- 去氧糖甲醚（L- 黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖）- 去氧糖主要有2，6-二去氧糖（ D-洋地黄毒糖）、2，6- 二去氧糖甲醚（ L- 夹竹桃糖、 D-加拿大麻糖）等。常见于强心苷，是区别于其它苷类的重要特征。糖与苷元的连接方式： 大多是低聚糖苷，少数是单糖苷或多糖苷。植物界存在的强心苷，以、型为多。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 29 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载型强心苷： 苷元- （2，6-去氧糖）x- （D-葡萄糖）y，如紫花样地黄苷A。型强心苷： 苷元- （6-去氧糖）x- （D-葡萄糖）y，如黄夹苷甲。型强心苷：苷元 - （D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。二、强心苷的理化性质性状多为无定形粉末或无色结晶， 具有旋光性。C-17 位侧链为 -构型者味苦，- 构型者味不苦，但无强心作用。溶 解性强心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，难溶于极性小的溶剂。糖 的 数目糖基多的原生苷比次生苷和苷元的亲水性强。羟 基 数目羟基数目越多，亲水性越强。 （乌本苷）羟 基 位置易形成分子内氢键者， 亲水性弱。 （毛花洋地黄苷乙）显色反应甾体母核的 显色反应醋酐-浓硫酸反应（ Liebermann-Burchard反应）样品溶于氯仿，加醋酐 - 浓硫酸红紫蓝绿污绿等颜色变化，最后褪色。（注意与三萜皂苷的区别）氯仿-浓硫酸反应样品溶于氯仿后加浓硫酸 氯仿层呈现血红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。Tschugaev 反应样品溶于冰乙酸， 加氯化锌和乙酰氯煮沸反应液呈现紫红蓝绿的变化。三氯化锑反应滤纸或薄层显色， 6070加热蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。三氯乙酸 - 氯胺 T反应滤纸或薄层， 100加热，紫外灯下观察荧光。区分：洋地黄毒苷元（黄色荧光）；羟基洋地黄毒苷元（亮蓝色荧光） ；异羟基洋地黄毒苷元（蓝色荧光） 。C-17 位不饱 和内酯环 颜色反应Legal 反应亚硝酰铁氰化钠深红色并逐渐褪去。反应在碱性醇溶液中发生；均为活性亚甲基试剂；区别甲型强心苷（阳性）和乙型强心苷；可用于定量。Raymond 反应间二硝基苯呈蓝紫色Kedde反应3， 5- 二硝基苯甲酸红色或紫红色Baljet反应苦味酸橙色或橙红色（显色慢） - 去 氧糖的颜 色反应K-K 反应冰醋酸、浓硫酸和三氯化铁醋酸层渐呈蓝色。久置炭化，颜色转暗。- 去氧糖的特征反应只对游离的 - 去氧糖 或-去氧糖与苷元连接 的强心苷呈色。-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的双糖、叁糖及乙酰化的 - 去氧糖，不能水解出的游离的 - 去氧糖而不呈色。呫吨氢醇反应只要分子中有 - 去氧糖即可呈红色。过碘酸 -对硝基苯胺反应纸斑显色，灰红色斑点。对- 二甲氨基苯甲醛反应酸 水解温和酸水解用稀酸 （0.20.5mol/L的盐酸或硫酸）在含水醇中短时间 加热回流；型强心苷水解生成苷元和糖。 （-去氧糖与苷元、 -去氧糖之间的苷键极易被酸水解）-去氧糖与 -羟基糖、 - 羟基糖之间的苷键此条件下不易断裂，常常得到二糖或三糖。强烈酸水解型和型强心苷。常引起苷元结构的变化，形成脱水苷元。HCl-丙酮法适用于多数型强心苷的水解。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 30 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载酶 水解一定的专属性；能除去强心苷分子中的葡萄糖而保留-去氧糖，得到次生苷。乙型强心苷比甲型更易被酶水解；（蜗牛消化酶几乎能水解所有苷键，使糖链逐步水解，直至获得苷元）碱 水解碱作用下，强心苷可发生酰基水解，内酯环裂解，双键移位，苷元异构化等。酶水解在强心苷的生产中具有重要的作用。由于甲型强心苷的强心作用与分子中的糖基数目有关，其强心苷的 强心作用：单糖苷二糖苷三糖苷。因此常利用酶水解使植物体中的原生苷水解成作用更强的次生苷。三、提取分离和结构鉴定提取原生苷， 首先要注意抑制酶的活性，防止酶解，提取时避免酸碱的影响。提取次生苷，可利用酶解或酸水解的方法，提高目标提取物的产量。一般常用甲醇或 70%-80% 乙醇作为溶剂，提取效率高，且能使酶失去活性。分离混合强心苷，常采用溶剂萃取法、逆流分溶色谱法和色谱分离法。分离亲脂性单糖苷、次苷和苷元，一般选用吸附色谱，常以硅胶和氧化铝为吸附剂。甲型强心苷元在 217220nm处呈现最大吸收，乙型强心苷元在295300nm处呈现最大吸收 。地高辛（异羟基洋地黄毒苷）去乙酰毛花苷（西地兰）亲脂性小，口服不易吸收，可制成注射液用于急性病例，作用迅速，蓄积性小。亲水性强，口服吸收不好，适于注射，毒性小，安全性大第十章 主要动物药化学成分一、胆汁酸（一）胆汁酸的结构特点天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物胆汁中通常与 甘氨酸或牛磺酸的氨基 以酰胺键结合成 甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸 ，并以钠盐形式存在。胆烷酸的甾体母核中B/C 环反式稠合， C/D 环多为反式稠合，而A/B 环有顺反两种稠合方式，顺式稠合称为正系，反式稠合称为别系，如胆酸为正系，别胆酸为别系。在高等动物的胆汁中发现的胆汁酸通常是24 个碳原子 的胆烷酸衍生物，常见的有胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、 - 猪去氧胆酸及石胆酸；而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆汁酸则含有27 个碳原子或 28 个碳原子 ，属于粪甾烷酸的羟基衍生物。去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，-猪去氧胆酸具降低血液胆固醇的作用。（二）胆汁酸的化学性质胆酸的结构中有 羧基，可与碱反应生成盐，与醇反应生成酯；游离胆汁酸在水中溶解度很小，但与碱成盐后则易溶于水。（三） 胆汁酸的鉴别1.Pettenkofer反应：胆汁酸与蔗糖和浓硫酸反应，在两液面分界处出现紫色环。2.Gregory Pascoe 反应：胆汁酸与硫酸和糠醛混合，65加热，显紫色。 可用于胆酸的含量测定 。3.Hammarsten反应：与 20% 铬酸溶液温热，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。另外，甾体母核的显色反应亦适用于胆汁酸的鉴别。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 31 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载（四）胆汁酸的提取：各种胆汁酸的提取方法原理基本相同。加碱加热皂化，加酸酸化沉淀。（五）含胆汁酸中药实例1. 牛黄： 约含 8% 胆汁酸，主要成分为胆酸、去氧胆酸和石胆酸。此外，尚含 7%SMC 及胆红素。具有解痉作用，其对平滑肌的松弛作用主要由去氧胆酸引起，而 SMC 作用相反，能引起平滑肌的收缩作用。2. 熊胆：化学成分为胆汁酸类的碱金属盐基胆甾醇和胆红素。主要有效成分为牛磺熊去氧胆酸，此外还有鹅去氧胆酸、胆酸和去氧胆酸。熊胆解痉作用主要由熊去氧胆酸引起。二、蟾蜍浆和蟾酥（一）化学成分主要成分有蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类、吲哚碱类、甾醇类等，前二类成分具有强心作用。蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类成分的甾体母核与乙型强心苷苷元和甲型强心苷苷元相同。但它们不是苷类化合物 。（二）性质蟾毒配基、结合性蟾毒配基和强心甾烯蟾毒类都具有强心苷元的甾体母核结构，具有强心苷元母核的颜色反应。强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反应，如 Kedde反应、 Legal 反应、 Baljet反应和 Raymond 反应等。而蟾蜍甾二烯类蟾毒配基和结合蟾毒配基和乙型强心苷一样不具有上述活性亚甲基反应。强心甾烯类在 217220nm有吸收，而蟾蜍甾二烯类在295300nm有吸收。结合型强心甾烯和蟾蜍甾二烯类化合物结构中具有酯键，可被碱水解，生成游离的强心苷元类化合物。三、麝香麝香酮（1-3- 甲基十五环酮），是天然麝香的有效成分之一，具有麝香特有的香气，对冠心病有与硝酸甘油同样的疗效。麝香酮为油状液体，难溶于水，易溶于乙醇。麝香的雄性激素样作用与其含有的雄甾烷衍生物有密切关系。第十一章其它成分一、有机酸芳 香族有 机酸在植物界中分布广泛，如 羟基桂皮酸的衍生物 普遍存在于中药中，尤以对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸较为多见。桂皮酸类衍生物的特点：基本结构为苯丙胺，取代基多为羟基、甲氧基等。少部分芳香族有机酸有毒，马兜铃酸（肾毒性）（关木通、广防己、青木香）脂肪族有机酸：常见的有柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。萜类有机酸：甘草次酸、齐墩果酸理化性质性状：低级和不饱和脂肪酸多为液体，高级脂肪酸和芳香酸多为固体。溶解性：小分子脂肪酸和含极性基团较多的脂肪酸易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂；大分子脂肪酸和芳香酸大多为亲脂性化合物，易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水。有机酸均能溶于碱水。酸性：因分子中含羧基而呈较强的酸性，能与碳酸氢钠反应生成有机酸盐。提取分离有机溶剂提取法：先用稀酸水浸润药材，使有机酸游离，然后选用合适的有机溶剂提取。离子交换树脂法：强碱型阴离子交换树脂。金银花： 主要有效成分为有机酸。其中绿原酸、异绿原酸以及3，4- 二咖啡酰奎宁酸、 3，5-二咖啡酰奎宁酸、 4，5- 二咖啡酰奎宁酸的混合物是金银花的主要抗菌有效成分。1. 绿原酸的结构及其特点精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 32 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载绿原酸为一分子咖啡酸与一分子奎宁酸结合而成的酯，即3-咖啡酰奎宁酸；异绿原酸是绿原酸的同分异构体，为 5-咖啡酰奎宁酸 。2. 绿原酸的理化性质酸性：呈较强酸性，可与碳酸氢钠形成盐。溶解性：可溶于水，易溶于热水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，难溶于乙醚、氯仿、苯等亲脂性有机溶剂。化学性质：分子结构中含酯键，在碱性环境中易被水解。3. 绿原酸的提取、分离与鉴定提取：利用绿原酸极性较大的性质，通常采用水煎煮提取法、水提醇沉提取法、70% 乙醇回流提取法从中药中提取。分离：离子交换法（强碱型阴离子交换树脂）；聚酰胺吸附法二、鞣质鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中一类结构比较复杂的多元酚类化合物。能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，在分子结构中有大量的酚羟基或羧基存在。可水解鞣质酚酸与多元醇通过苷键和酯键形成的化合物，可被酸、碱和酶催化水解。根据水解后产生酚酸的种类没食子酸鞣质：五倍子鞣质逆没食子酸鞣质：诃子鞣质缩合鞣质不能被酸水解，经酸处理后反而缩合成不溶于水的高分子鞣酐，又成鞣红。最常见的是儿茶素（大黄鞣质）理化性质性状多为无定形粉末，分子量在5003000，具有吸湿性，呈米黄色、棕色、褐色等。溶 解性可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，也可溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、苯、氯仿等亲脂性溶剂。还 原性易氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和斐林试剂。与蛋 白质 作用可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。实验室一般使用明胶检识、提取或除去鞣质 。与三 氯化 铁作用鞣质的水溶液可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色反应。与重 金属 盐作用鞣质的水溶液能与醋酸铅、醋酸酮、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀反应。与生 物碱 作用可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀。除去鞣质的方法冷热处理法、石灰（沉淀）法、铅盐（沉淀）法、明胶（沉淀）法、聚酰胺吸附法和溶剂法（醇溶液调 pH法）等。三、蛋白质和酶蛋白质多数可溶于水，形成胶体溶液 ，加热煮沸后变性凝结，自水中析出。不溶于有机溶剂，用水煮醇沉法即可使蛋白质沉淀除去。蛋白质溶于碱水中，加入少量硫酸铜溶液，即显紫色或紫红色，称之为双缩脲反应。酶是一种活性蛋白。 加热、加入电解质或重金属盐可使酶灭活。酶的水解作用具有专属性。四、多糖糖类成分包括单糖、低聚糖（210分子单糖）和多糖（含10 个以上单糖）。中药中常见多糖包括淀粉、菊糖、黏液质、果胶、树胶、纤维素和甲壳质等。多糖不具有单糖和低聚糖的一般性质，无甜味，大多不溶于水，即使有的多糖在水中有一定溶解度，也只能形成胶体溶液。 多糖不溶于稀醇及其它有机溶剂。五、蜕皮激素精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 33 页，共 34 页优秀学习资料欢迎下载蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，对人体有促进蛋白质合成、排除体内胆固醇、降血脂、抑制血糖上升等作用。川牛膝中含有的川牛膝甾酮即属于此类成分。蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7 位双键和 6 位酮基。此外还有多个羟基，因而在水中溶解度较大 。蜕皮激素的活性与其甾核A/B 环的顺式稠合有关。几个常见黄酮类化合物的结构式黄酮类芹菜素木犀草素黄酮醇类山 柰 酚杨 梅 素芦丁二氢黄酮类橙皮素甘草素精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 34 页，共 34 页