第六章第六章 配位滴定法配位滴定法Complexometry1配位滴定法-材化无机非课件本章内容本章内容6-1 概述概述6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （EDTA）6-3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6-4 金属指示剂金属指示剂6-5 EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定6-6 配位滴定曲线配位滴定曲线6-7 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定6-8 配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用2配位滴定法-材化无机非课件6-1 概述概述配位滴定法配位滴定法1.配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（常数（stability constant）足够大；）足够大；2.反应应按一定的反应式定量进行，且配位比反应应按一定的反应式定量进行，且配位比要恒定，即生成形式一定的配合物；要恒定，即生成形式一定的配合物；3.反应速度快，有适当的方法检出终点。反应速度快，有适当的方法检出终点。 3配位滴定法-材化无机非课件6-1 概述概述配位滴定法配位滴定法+终点终点4配位滴定法-材化无机非课件NH3Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F- Al3+、Fe3+Cl-Ag+、Hg2+无机配位剂无机配位剂5配位滴定法-材化无机非课件无机配位剂特点无机配位剂特点以以Cu-NH3配合物为例配合物为例:Cu2+NH3NH3H3NH3N稳定性较差稳定性较差逐级配位，多种配合物形式共存逐级配位，多种配合物形式共存除氰量法和汞量法，除氰量法和汞量法，多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂 6配位滴定法-材化无机非课件三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+乙二胺乙二胺 - Cu2+稳定性高稳定性高配位比低配位比低有机配位剂有机配位剂7配位滴定法-材化无机非课件Ethylene Diamine Tetraacetic Acid6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （EDTA）8配位滴定法-材化无机非课件9配位滴定法-材化无机非课件EDTA的分布曲线的分布曲线0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0pH 10配位滴定法-材化无机非课件Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型11配位滴定法-材化无机非课件12配位滴定法-材化无机非课件EDTA配合物的特点配合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物; ;n稳定，稳定，lglgK K 15; 15;n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-深蓝深蓝 蓝色蓝色 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄配合滴定中的主要矛盾配合滴定中的主要矛盾配合滴定中的主要矛盾配合滴定中的主要矛盾n应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。13配位滴定法-材化无机非课件配合物的稳定常数配合物的稳定常数 M + L ML平衡常数：平衡常数：对于具有相同配位数的配合物或配位离对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大子，此值越大,配合物越稳定。配合物越稳定。 14配位滴定法-材化无机非课件逐级稳定常数和累积稳定常数逐级稳定常数和累积稳定常数 w1 n的配合物，逐的配合物，逐级稳定常数定常数(K稳n) 15配位滴定法-材化无机非课件逐级稳定常数和累积稳定常数逐级稳定常数和累积稳定常数若将逐若将逐级稳定常数定常数渐次相乘，就得到各次相乘，就得到各级累累积稳定常定常数（数（简称累称累积常数），以常数），以i表示，例如：表示，例如：第一第一级累累积稳定平衡常数定平衡常数 第二第二级累累积稳定平衡常数定平衡常数 第第n级累累积稳定常数定常数 最后一最后一级累累积稳定常数又称定常数又称为总稳定常数。定常数。16配位滴定法-材化无机非课件6-3 副反应系数及条件稳定常数（副反应系数及条件稳定常数（1）17配位滴定法-材化无机非课件6-3 副反应系数及条件稳定常数（副反应系数及条件稳定常数（2）副反应系数副反应系数 18配位滴定法-材化无机非课件EDTA的副反应系数的副反应系数 Y（1）酸效应酸效应 Y(H)干扰离子干扰离子效应效应 Y(N)19配位滴定法-材化无机非课件例：例：计算计算pH5.00 时时EDTA的的Y(H)解：解：20配位滴定法-材化无机非课件讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见a a a a、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pHpHpHpH增大而减小；增大而减小；增大而减小；增大而减小；b b b b、 Y(H)Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；c c c c、仅当、仅当、仅当、仅当pHpHpHpH 12121212时，时，时，时， Y(H)Y(H)Y(H)Y(H) 才近似等于才近似等于才近似等于才近似等于1 1 1 1，即此时，即此时，即此时，即此时Y Y Y Y才不与才不与才不与才不与H H H H+ + + +发生明显发生明显发生明显发生明显的副反应。的副反应。的副反应。的副反应。EDTAEDTA在不同在不同在不同在不同pHpH值时的值时的值时的值时的lgaY(H)lgaY(H)值值值值21配位滴定法-材化无机非课件EDTA的酸效应（林旁）曲线的酸效应（林旁）曲线22配位滴定法-材化无机非课件EDTA的副反应系数的副反应系数 Y（2）23配位滴定法-材化无机非课件金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M（1）羟基配位效应羟基配位效应辅助配位效应辅助配位效应24配位滴定法-材化无机非课件lg M(OH)-pH曲线曲线0 2 4 6 8 10 12 140481216lg M(OH)pH25配位滴定法-材化无机非课件金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M（2）辅助配位效应辅助配位效应总的副反应系数总的副反应系数26配位滴定法-材化无机非课件例：例： 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近，至化学计量点附近， pH = 11.00，NH3=0.10 molL-1, 计算计算 lg Zn解：解：27配位滴定法-材化无机非课件6-3 副反应系数及条件稳定常数（副反应系数及条件稳定常数（3）条件稳定常数条件稳定常数MY较小，该项可忽略较小，该项可忽略28配位滴定法-材化无机非课件例例：计算计算pH2.0、5.0和和12.0时时Zn和和EDTA的的 Zn + Y = ZnY29配位滴定法-材化无机非课件解解: :pH=2.0时：时：pH=5.0时：时：pH=12.0时：时：30配位滴定法-材化无机非课件lgK(ZnY)pH曲线曲线0 2 4 6 8 10 12 pH18161412108642031配位滴定法-材化无机非课件0 2 4 6 8 10 12 1418161412108642lgKMYlgK(MY)pH曲线曲线32配位滴定法-材化无机非课件计算算pH = 11.0的氨的氨缓溶液中，溶液中，NH4 = 0.1mol/L时的的pH=11.0时：时：Zn(NH3)42+的各级累积稳定常数为：的各级累积稳定常数为：，NH3 = 0.10mol/L 33配位滴定法-材化无机非课件34配位滴定法-材化无机非课件计算算测铝试液中液中pH = 5.0，F- = 0.01mol/L时的的AlF63-的逐级稳定常数为：的逐级稳定常数为：，F- = 0.010mol/L pH=5.0：35配位滴定法-材化无机非课件6-4 金属指示剂（金属指示剂（1）作用原理作用原理In + M MIn + M MY + InEDTAA色色B色色要求要求:A、B颜色不同（合适的颜色不同（合适的pH）反应快，可逆性好反应快，可逆性好稳定性适当，稳定性适当，KMIn KMY 36配位滴定法-材化无机非课件EBT（铬黑铬黑T）37配位滴定法-材化无机非课件EBT是三元酸是三元酸MIn红色红色适用适用pH范围：范围：8-1038配位滴定法-材化无机非课件常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂适用适用pHInMIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T EBT8-10蓝蓝红红Mg2+、Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 XO 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸 SSal1.5-3无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂12-13蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 PAN Cu-PAN 2-12黄黄 黄绿黄绿红红红红Cu2+Co2+ Ni2+39配位滴定法-材化无机非课件Cu-PAN指示剂（间接金属指示剂）指示剂（间接金属指示剂）适用于：适用于：M与与PAN配位不稳定或不显色配位不稳定或不显色CuY + PAN + Ca2+ = CaY + Cu-PAN + Ca2+黄绿黄绿Ca2+ + Cu-PAN + Y = CaY + CuY + PAN黄绿黄绿终点颜色变化：终点颜色变化：紫红紫红黄绿黄绿40配位滴定法-材化无机非课件金属指示剂使用注意事项金属指示剂使用注意事项指示剂的指示剂的封闭现象封闭现象 应应 K (MIn)K (MY)，则封闭指示剂，则封闭指示剂， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭作用。有封闭作用。 若若K (MIn)太小，太小， 不灵敏，终点提前不灵敏，终点提前指示剂的指示剂的僵化现象僵化现象 PAN与与M形成的配合物在水中溶解度小形成的配合物在水中溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与指示剂与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用41配位滴定法-材化无机非课件间接法配制：粗配间接法配制：粗配-标定标定Na2H2Y2H2O，浓度：度：0.010.05mol/L 储存在聚乙存在聚乙烯瓶中瓶中标定：定：基准物：金属基准物：金属Zn、Cu、ZnO、CaCO36-5 EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定42配位滴定法-材化无机非课件6-6 配位滴定曲线配位滴定曲线43配位滴定法-材化无机非课件0.01molL EDTA滴定滴定 0.01molL Ca2十十的滴定曲的滴定曲线（线（pH = 12）44配位滴定法-材化无机非课件例：例： 用用0.02molL EDTA滴定相同浓度的滴定相同浓度的Zn2+， pH = 5.0, 计算化学计量点时的计算化学计量点时的pZn解：解：45配位滴定法-材化无机非课件浓度对滴定曲线的影响浓度对滴定曲线的影响0 50 100 150 T%1086420pM46配位滴定法-材化无机非课件不同稳定性的配位体系的滴定不同稳定性的配位体系的滴定0 50 100 150 T%141062pM47配位滴定法-材化无机非课件配位滴定可行性条件配位滴定可行性条件TE：终点误差终点误差 pM=pMsp-pMepKMY：条件稳定常数条件稳定常数csp：终点时终点时M浓度浓度48配位滴定法-材化无机非课件在在pH = 5.0的的缓冲溶液中，用冲溶液中，用0.02molL EDTA能否准确滴定能否准确滴定0.02molL的的Pb2+？49配位滴定法-材化无机非课件配位滴定中配位滴定中pH的控制（的控制（1）配位滴定时允许的最低配位滴定时允许的最低pHmin例例: lgKBiY =27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.750配位滴定法-材化无机非课件适用条件适用条件:cM=0.01molL-1pM = 0.2Et=0.1% EDTA-M的酸效应曲线的酸效应曲线51配位滴定法-材化无机非课件配位滴定中配位滴定中pH的控制（的控制（2）（I=0.1）cM初始初始配位滴定时允许的最高配位滴定时允许的最高pHmax 以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限52配位滴定法-材化无机非课件例：例：求求EDTA滴定滴定0.02 M Zn2+的的pH范围范围解：解：适宜适宜pH范围范围: 4.0 7.253配位滴定法-材化无机非课件6.7 混合离子的分别（混合离子的分别（1）控制酸度法控制酸度法M、N共存，单独滴定共存，单独滴定M，假设，假设KMYKNY考虑考虑Y与与N的副反应的副反应M + Y = MY54配位滴定法-材化无机非课件控制酸度分步滴定的可能性控制酸度分步滴定的可能性由终点误差公式推出由终点误差公式推出55配位滴定法-材化无机非课件例例：溶液中含溶液中含Bi3+、Pb2+，且浓度均为，且浓度均为0.01 mol L-1，请问用请问用EDTA连续滴定连续滴定Bi3+有无可能？有无可能？解：解：查图查图6-3：Bi3+的的pHmin= 0.7，Pb2+的的pHmin= 3.2在在pH=1.0条件下，滴定条件下，滴定Bi3+ （XO指示剂）指示剂）滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+56配位滴定法-材化无机非课件例例：溶液中含溶液中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它们的，假定它们的初始浓度均为初始浓度均为10-2 mol L-1，请问能否通过控制酸度来，请问能否通过控制酸度来分别滴定分别滴定Fe3+、Al3+？解：解：测定测定Fe3+57配位滴定法-材化无机非课件6-7 混合离子的选择性滴定（混合离子的选择性滴定（2）使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定配位掩蔽法配位掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法用其他氨羧络合剂滴定用其他氨羧络合剂滴定58配位滴定法-材化无机非课件配位掩蔽法（配位掩蔽法（1）M + Y = MY59配位滴定法-材化无机非课件配位掩蔽法（配位掩蔽法（2）注意事项注意事项干扰离子与掩蔽剂配位稳定，稳定性大于与干扰离子与掩蔽剂配位稳定，稳定性大于与EDTA配位。配位。不干扰待测离子不干扰待测离子: 如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则，则CaF2 、MgF2 注意注意pH范围：范围：F-：pH4；CN-：pH1060配位滴定法-材化无机非课件配位掩蔽法（配位掩蔽法（3）例：例：分析铜锌镁合金中镁的含量分析铜锌镁合金中镁的含量pH = 10KCNEBTEDTA 61配位滴定法-材化无机非课件沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法另取一份，在另取一份，在pH10.0测总量测总量测测Ca2+62配位滴定法-材化无机非课件氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法lgK(BiY) = 27.9lgK(FeY-) = 25.1lgK(FeY2-) = 14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeY63配位滴定法-材化无机非课件解解 蔽蔽pH = 6PAN例：铜锌镁合金的分析例：铜锌镁合金的分析EBTEDTA pH = 10KCNHCHOEDTA 64配位滴定法-材化无机非课件用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0 K2.05.8（EGTA）乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚二胺四乙酸二胺四乙酸65配位滴定法-材化无机非课件6-8 配位滴定的方式及应用（配位滴定的方式及应用（1）直接滴定法直接滴定法方便、准确方便、准确例例: 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂为指示剂,测测Ca2+、Mg2+总量总量 pH12，Mg(OH)2，用，用钙指示剂，钙指示剂，测测Ca2+量量66配位滴定法-材化无机非课件6-8 配位滴定的方式及应用（配位滴定的方式及应用（2）间接滴定法间接滴定法1.测非金属离子测非金属离子: PO43- 、SO42-2.待测待测M与与Y的配合物不稳定的配合物不稳定: K+、Na+例：例：配位法测定配位法测定PO43-67配位滴定法-材化无机非课件6-8 配位滴定的方式及应用（配位滴定的方式及应用（3）返滴定法返滴定法 被测被测M与与Y反应慢，易水解，封闭指示剂反应慢，易水解，封闭指示剂 例例: Al3+的测定的测定pH 3 4pH 5 6Y（过过+定）定） 冷却冷却+XO68配位滴定法-材化无机非课件6-8 配位滴定的方式及应用（配位滴定的方式及应用（4）置换滴定法置换滴定法被测被测M与与Y的配合物不稳定的配合物不稳定例例1：紫脲酸铵紫脲酸铵黄黄紫紫69配位滴定法-材化无机非课件本章重点本章重点配合物条件稳定常数的计算配合物条件稳定常数的计算配位滴定的适宜配位滴定的适宜pH范围范围金属指示剂金属指示剂混合离子分别滴定的方法混合离子分别滴定的方法相关的滴定计算相关的滴定计算70配位滴定法-材化无机非课件作业：作业：P108-109: 1、3、8、971配位滴定法-材化无机非课件