热学热学 电子教案电子教案(分子运动论部分参照了分子运动论部分参照了陈信义编的陈信义编的Word版内容）版内容） 1第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律4.1 自然过程的方向自然过程的方向4.2 热力学第二定律热力学第二定律4.3 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义4.4 热力学几率热力学几率4.5 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式4.6 可逆过程和卡诺定律可逆过程和卡诺定律4.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.8 熵增加原理熵增加原理4.9 温熵图温熵图4.10 熵和能量退化熵和能量退化24.1 自然过程的方向自然过程的方向只满足能量守恒的过程一定能实现吗？只满足能量守恒的过程一定能实现吗？功热转换功热转换m通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）；或，热不能自动转化为功；或，唯一效或，热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。果是热全部变成功的过程是不可能的。功热转换过程具有方向性。功热转换过程具有方向性。3热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或，或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。热量不能自动地由低温物体传向高温物体。气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀 （Free expansion） 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态到平衡态的过程是非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的不可逆的不可逆的不可逆的自动地自动地一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。热传导热传导 （Heat conduction） 44.2 热力学第二定律热力学第二定律（The second law of thermodynamics）与热现象有关的宏与热现象有关的宏观过程的不可逆性观过程的不可逆性宏观过程的方向性宏观过程的方向性自然自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学热力学第二定律第二定律怎样精确表述？怎样精确表述？各种自然的能实现的各种自然的能实现的 宏观过程的宏观过程的 不可逆性是相互沟通的不可逆性是相互沟通的例：例： 功变热功变热热传导热传导假设，假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。从低温物体传向高温物体。5TWT0 TQTT0T0TT07TW所有宏观过程的所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。不可逆性都是等价的。热力学第二定律的克劳修斯热力学第二定律的克劳修斯 表述：表述： 热量不热量不能能 自动地自动地 由低温物体传向高温物体。由低温物体传向高温物体。热力学第二定律的开尔文热力学第二定律的开尔文-普朗克表述：普朗克表述：其其 唯一效果唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。是热全部变成功的过程是不可能的。单热源热机是不可能制成的。单热源热机是不可能制成的。（热机的工质是做循环）（热机的工质是做循环）TTTW反之反之自动被压缩自动被压缩84.3 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义自然过程总是按有序变无序的方向进行。自然过程总是按有序变无序的方向进行。例：功热转换例：功热转换例：例： 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第二定律是一条统计规律。二定律是一条统计规律。布朗运动布朗运动有时有时4个个 粒子全部在粒子全部在A内内AB涨落大时不遵循该规律，如：涨落大时不遵循该规律，如：94.4 热力学几率热力学几率（Probability）平衡态的宏观（平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从）参量不随时间变化，然而，从微观（微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到）上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。宏观描述是粗略的。什么是什么是 宏观状态宏观状态 所对应所对应 微观状态？微观状态？例：理想气体处于例：理想气体处于 平衡态平衡态例：例： 理想气体处于理想气体处于 非平衡态非平衡态T1T2T2T110左左4，右，右0，状态数，状态数1； 左左3，右，右1，状态数，状态数4 左左2，右，右2 状态数状态数6左左0，右，右4，状态数，状态数1； 左左1，右，右3，状态数，状态数4 11左左4，右，右0，状态数，状态数1； 左左3，右，右1，状态数，状态数4 左左0，右，右4，状态数，状态数1； 左左1，右，右3，状态数，状态数4 左左2，右，右2，状态数状态数612假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。4粒子情况，总状态数粒子情况，总状态数16， 左左4右右0 和和 左左0右右4，几率各为，几率各为1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，几率各为，几率各为1/4； 左左2右右2， 几率为几率为3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。几率最大。13两侧粒子数相同时，两侧粒子数相同时，最大，称为平衡态；但不能保证最大，称为平衡态；但不能保证 两侧两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。N 粒子系统标准偏差或涨落为粒子系统标准偏差或涨落为 N ，相对变化只有，相对变化只有 1/ N 。通常粒子数目达通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将，再加上可用速度区分微观状态，或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样，微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的微观状态数目最大的 宏观宏观状态是状态是 平衡态，其它态都是非平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非统总是从非 平衡态向平衡态向 平衡态过渡。平衡态过渡。N=1023 ， 微观状态数目用微观状态数目用表示，表示， 则则N/2Nn（左侧粒子数）（左侧粒子数）n144.5 玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵（Entropy）公式公式非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。衡量。 因因 微观状态数目微观状态数目太大，太大， 玻耳兹曼引入了另一玻耳兹曼引入了另一量，熵：量，熵：普朗克定义普朗克定义单位单位 J/K系统某一状态的系统某一状态的 熵值越大，熵值越大， 它所对应的宏观状态它所对应的宏观状态 越无序。越无序。孤立系统总是倾向于孤立系统总是倾向于 熵值最大。熵值最大。熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。154.6 可逆过程和卡诺定律可逆过程和卡诺定律 (Reversible process and Carnots theorem)实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。可逆过程可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程准静态过程 一样。一样。气体膨胀和压缩气体膨胀和压缩u无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一外界压强总比系统大一无限小量，缓缓压缩；无限小量，缓缓压缩；假如，假如， 外界压强总比系统外界压强总比系统小一小一 无限小量，缓缓膨胀。无限小量，缓缓膨胀。一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程就叫做可逆过程。初态），则这个过程就叫做可逆过程。16系统系统T1+TT1+2TT1+3TT2系统从系统从T1到到T2 准静态过程；准静态过程；反过来，从反过来，从T2到到T1只有无穷只有无穷小的变化。小的变化。等温热传导，可逆等温热传导，可逆过程的必要条件。过程的必要条件。可逆循环可逆循环卡诺定律：卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关； 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的 效率。效率。请参照请参照pp175177经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。热传递热传递174.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式PVQi1Qi2Ti1Ti2任一可逆循环，用一系列任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一每一 可逆卡诺循环都有：可逆卡诺循环都有：18所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：分割无限小：任意两点任意两点1和和2，连两条路径连两条路径 c1 和和 c212c1c2定义状态函数定义状态函数 S，熵，熵19对于微小过程对于微小过程注意注意 是过程有关的是过程有关的小量但小量但 是真正的微分是真正的微分与势函数的引入类似，对保守力与势函数的引入类似，对保守力引入势能引入势能对于静电场对于静电场引入电势引入电势由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。可逆过程再计算。20例：例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热状态数目比？（熔解热=334J/g）最终熵的变化多少？）最终熵的变化多少？解：冰融化成水解：冰融化成水水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触由玻耳兹由玻耳兹曼熵公式曼熵公式21热库，设计等稳放热过程热库，设计等稳放热过程总熵变化总熵变化例：例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到到V2 ，求熵的变化。，求熵的变化。1）由玻耳兹曼熵公式，）由玻耳兹曼熵公式， 因因 （R=kNA ）2） 是否是否 ？设计一可逆过程来计算设计一可逆过程来计算22PVV1V2abc1234a）b）c）234.8 熵增加原理熵增加原理孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。亚稳态亚稳态Sxx为某一宏观参量为某一宏观参量熵补偿原理熵补偿原理对开放系统对开放系统AA外界外界可以可以但须但须 以保证以保证用熵的概念，研究用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度；）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。）社会思潮与社会的稳定性，等。24例：一物体热容量例：一物体热容量 C（常数），温度（常数），温度 T，环境温度，环境温度 T，要求热，要求热 机在机在 T 和和 T 之间工作（之间工作（T T），最大输出功是多少？），最大输出功是多少？解：解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且可逆卡诺热机效率最高，且这就是最大输出功这就是最大输出功2）工作物质工作物质Q，则热库，则热库 -Q25例：例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两 部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和和 T2 ， 打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。解：解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合，再混合相同气体？相同气体？2）利用）利用积分得积分得对两部分分别计算，然后对两部分分别计算，然后再相加，结果相同。再相加，结果相同。不同气体混合熵不同气体混合熵26两边是相同气体，两边是相同气体，中间有无隔板，中间有无隔板，微观状态数不变。微观状态数不变。相同气体混合熵相同气体混合熵不同气体温度、压强相同不同气体温度、压强相同被分成两部分，后混合。被分成两部分，后混合。S = kNlnV + const. S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2 = kN ln2 混合熵混合熵对一摩尔气体对一摩尔气体27两个粒子相同，两个粒子相同，M+M-1+ - - - - - - +1 =2M（M+1） M22！三个粒子相同三个粒子相同I22！ I=1I=M M33 - 2！M33！ M个格个格两个不同粒子任意添，两个不同粒子任意添，M2种添法种添法N个相同粒子，当个相同粒子，当NMMNN！ 三个不同粒子有三个不同粒子有 M3 添法添法28计算熵时计算熵时 S = k ln 相同粒子熵相同粒子熵 S = S不同粒子不同粒子 - k ln N! S不同粒子不同粒子 - k N ln N/e S = S不同粒子不同粒子 - k N ln N/e + 2k N/2 ln N/2e = 0微观状态数目是微观状态数目是 对于对于 N 个粒子全同情况个粒子全同情况29例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓 起来，是否是一个起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过从单一热源吸热的系统对外做功的过 程程”，这违反热力学第二定律吗？，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了球内气体的温度变了例：理想气体经历下述过程，讨论例：理想气体经历下述过程，讨论E，T，S，W 和和 Q 的符号。的符号。PV等温线等温线ab12ETWQ1 2S00+00-PVab绝热线绝热线12ETWQ1 2S0+-+0-+-30例：例：N个原子的单原子理想气体，装在体积个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度为内，温度为 T 的微观状态数目的微观状态数目 是多少？是多少？解：利用解：利用积分得积分得或或例：例： 在汽油机中，混入少量汽油的空气所组成的气体被送入在汽油机中，混入少量汽油的空气所组成的气体被送入 汽缸内，然后气体经历循环过程。这个过程可以近似地汽缸内，然后气体经历循环过程。这个过程可以近似地 用以下各步表示，气体先被压缩，气体爆炸，膨胀做功，用以下各步表示，气体先被压缩，气体爆炸，膨胀做功， 最后排气，完成循环。求该热机的效率。最后排气，完成循环。求该热机的效率。解：设想一个比较接近的可逆循环过程解：设想一个比较接近的可逆循环过程全同粒子？全同粒子？31PVabcdV1V2Q2Q1计算计算 Q1同理同理由绝热过程由绝热过程只决定于体积压缩比，若压缩比只决定于体积压缩比，若压缩比 7，=1.4 ，则，则 =55%，实际只有，实际只有25%。324.9 温熵图温熵图dW=PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功；图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，熵是状态量，又又dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。图上曲线下面积为吸的热。TSQTSQ=WTSQ=WT1T2可逆卡诺循环效率都相同，可逆卡诺循环效率都相同，334.10 熵和能量退化熵和能量退化前例，物体温度前例，物体温度 T，环境温度，环境温度 T，可利用的热，可利用的热 C（T- T），），但最大功只有但最大功只有不可逆过程在能量利用的后果是使一定的能量不可逆过程在能量利用的后果是使一定的能量 Ed 从能做功的从能做功的形式变为不能做功的形式，即，成了退化的能量。形式变为不能做功的形式，即，成了退化的能量。1） 机械功全部变热能，高温热库机械功全部变热能，高温热库温度温度 T 变为变为 T+dT利用低温热库利用低温热库 T，热机做功，热机做功退化的能量退化的能量34从而有从而有2） TA 和和TB 传递热量传递热量 dQ3）理想气体温度）理想气体温度 T ， 由由V1 到到V2 ，绝热自由膨胀，绝热自由膨胀与热库接触，等温膨胀与热库接触，等温膨胀绝热自由膨胀不做功，绝热自由膨胀不做功，利用低温热库利用低温热库 T，热库热量，热库热量 Q做功做功退化的能量退化的能量熵的变化熵的变化利用低温热库利用低温热库 T，热机做功，热机做功35