第五章第五章 非均相系统热力学性质计算非均相系统热力学性质计算非均相系统的热力学性质计算课件本章主要内容：本章主要内容：（1 1）混合物的相图和相平衡计算；）混合物的相图和相平衡计算；（2 2）汽液平衡数据的一致性检验；）汽液平衡数据的一致性检验；（3 3）热力学性质的推算和预测。）热力学性质的推算和预测。 重点：相平衡计算重点：相平衡计算非均相系统的热力学性质计算课件5.1 混合物的汽液平衡混合物的汽液平衡N个组分汽液平衡系个组分汽液平衡系统的基本强度性质是：统的基本强度性质是： V相相L相相2N个个系统的自由度数系统的自由度数 汽液平衡计算任务：汽液平衡计算任务：由由N个已知强度性质确定其余个已知强度性质确定其余N个基本个基本 强度性质，进而求出其它热力学性质。强度性质，进而求出其它热力学性质。 非均相系统的热力学性质计算课件一、混合物的汽一、混合物的汽- -液相图液相图 二元汽液平衡系统的自由度数二元汽液平衡系统的自由度数单相系统的自由度数单相系统的自由度数等压二元系统的相图等压二元系统的相图 非均相系统的热力学性质计算课件等温二元系统的相图等温二元系统的相图 理想气体理想气体泡点线泡点线 非均相系统的热力学性质计算课件P-x-yT-x-y一般一般负偏差负偏差一般一般正偏差正偏差最低压力最低压力共沸点共沸点最高压力最高压力共沸点共沸点非均相系统的热力学性质计算课件 一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，但不产生极值。但不产生极值。 一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，但不产生极小值。但不产生极小值。 共沸点：泡点线上产生极值点。共沸点：泡点线上产生极值点。 共沸点的特点为：共沸点的特点为： 泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成。沸组成。 非均相系统的热力学性质计算课件汽汽- -液液- -液三相平衡（液三相平衡（VLLEVLLE） 二元部分互溶系统的等压相图二元部分互溶系统的等压相图 非均相系统的热力学性质计算课件二、汽液平衡准则和计算方法二、汽液平衡准则和计算方法1、平衡准则：、平衡准则： 2、计算方法：、计算方法：（1）EOS法：法： （2）EOS+法：法： 采用对称归一采用对称归一化活度系数化活度系数 采用不对称归采用不对称归一化活度系数一化活度系数 非均相系统的热力学性质计算课件（3）平衡常数法：）平衡常数法： 三、汽液平衡计算类型三、汽液平衡计算类型 1、泡点计算、泡点计算 由由N个已知量，通个已知量，通过解过解N1个方程个方程组成的方程组组成的方程组N1个个未知量未知量非均相系统的热力学性质计算课件2、露点计算、露点计算 由由N个已知量，通个已知量，通过解过解N1个方程个方程组成的方程组组成的方程组N1个个未知量未知量3、闪点计算：、闪点计算： 非均相系统的热力学性质计算课件通过解通过解2N1个方程个方程组成的方程组成的方程组组2N1个个未知量未知量四、四、EOS法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例）法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例）1、主要步骤：、主要步骤：（1）选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分）选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分逸度系数的表达式；逸度系数的表达式； 非均相系统的热力学性质计算课件（2）由迭代法求解汽液平衡准则方程。）由迭代法求解汽液平衡准则方程。2、p，yi初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：非均相系统的热力学性质计算课件3、 p，yi 的迭代：的迭代： yi迭代采用最新计算值，迭代采用最新计算值，P用下式迭代：用下式迭代：非均相系统的热力学性质计算课件YesYes非均相系统的热力学性质计算课件五、五、EOS+法计算混合物的汽液平衡法计算混合物的汽液平衡 例例5-1 一一个个总总组组成成分分别别是是的的苯苯(1)-甲甲苯苯(2)-乙乙苯苯(3)的的混混合合液液，在在373.15K和和0.09521MPa下下闪闪蒸蒸，求求闪闪蒸蒸后后的的气气相相分分数和汽、液组成。数和汽、液组成。1、平衡准则：、平衡准则：Poynting因子因子 非均相系统的热力学性质计算课件平衡准则为：平衡准则为： 中等压力下，中等压力下， 若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则 若气相为理想气体，液相为理想溶液，则若气相为理想气体，液相为理想溶液，则 2 2、计算过程（以等压泡点计算为例）、计算过程（以等压泡点计算为例） 非均相系统的热力学性质计算课件YesYes非均相系统的热力学性质计算课件Yes非均相系统的热力学性质计算课件YesYes非均相系统的热力学性质计算课件 例例5-4 现有总组成分别是现有总组成分别是z1=0.25，z2=0.25,，z3=0.5的丙酮（的丙酮（1）-醋酸乙酯（醋酸乙酯（2）-甲醇（甲醇（3）的混合液在）的混合液在50时时进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力为多少才能保进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力为多少才能保持液相进料？已知持液相进料？已知50时纯组分的蒸汽压分别是时纯组分的蒸汽压分别是有关二元系统有关二元系统Wilson模型参数为：模型参数为：非均相系统的热力学性质计算课件六、活度系数模型参数的估计六、活度系数模型参数的估计 1、用共沸点的汽、液平衡数据、用共沸点的汽、液平衡数据 例例5-6 根根据据汽汽-液液平平衡衡原原理理，填填充充例例表表5-6中中缺缺少少的的数数据据。假假设设气气相相为为理理想想气气体体，液液相相是是非非理理想想溶溶液液并并符符合合van Laar方方程。程。 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.43264.39101.3250.71.069.86例表例表5-6 正丙醇正丙醇(1)-水水(2)系统在系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡非均相系统的热力学性质计算课件例表例表5-6 正丙醇（正丙醇（1）-水（水（2）系统在）系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.00.41520.43264.39100.96 101.3250.71.00.4761.095.57 69.862、无限稀的活度系数数据、无限稀的活度系数数据 （1）对）对van Laar方程求极限方程求极限非均相系统的热力学性质计算课件 例例5-7 5-7 由由A-BA-B组组成成的的汽汽- -液液平平衡衡系系统统，若若气气相相为为理理想想气气体体，液液相相的的超超额额吉吉氏氏函函数数符符合合 ，测测定定了了8080时时的的两两组组分分的的无无限限稀稀时时活活度度系系数数是是 ，两两个个纯纯组组分分的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压分分别别是是 。试试问问该该系系统统8080时时是是否否存在共沸点？若有，请计算共沸组成和共沸压力。存在共沸点？若有，请计算共沸组成和共沸压力。非均相系统的热力学性质计算课件5.2 其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算一、液液平衡一、液液平衡 1、液液平衡准则：、液液平衡准则： （1）EOS法：法： （2）对称归一化活度系数法：）对称归一化活度系数法： 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡： 非均相系统的热力学性质计算课件2 2、液液相图（略）、液液相图（略）非均相系统的热力学性质计算课件3 3、相分裂的热力学条件、相分裂的热力学条件（1 1）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。01x1G1G2G完全不互溶完全不互溶完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶两个液相混合时：两个液相混合时：若若G0，完全互溶，完全互溶若若G0，完全不互溶，完全不互溶部分完全互溶部分完全互溶特点：有一个极大值和特点：有一个极大值和两个极小值。在数学上：两个极小值。在数学上：0非均相系统的热力学性质计算课件0相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件 非均相系统的热力学性质计算课件例题例题5-11 试问符合试问符合的二元混合液体在的二元混合液体在300K是否有液液分层现象存在？若有，两是否有液液分层现象存在？若有，两相区的范围怎样相区的范围怎样非均相系统的热力学性质计算课件二、汽液液平衡二、汽液液平衡三、固液平衡三、固液平衡 平衡准则：平衡准则： 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡： 平衡准则：平衡准则： 非均相系统的热力学性质计算课件液体溶剂为液体溶剂为1 1、固体溶质为、固体溶质为2 2。因固相中溶剂的含量约为。因固相中溶剂的含量约为0 0所以所以非均相系统的热力学性质计算课件5.3 混合物热力学性质的相互推算混合物热力学性质的相互推算一、一、EOS法法 一个优秀的状态方程一个优秀的状态方程 的信息，可计算几乎所有的热的信息，可计算几乎所有的热力学性质。力学性质。 非均相系统的热力学性质计算课件一、活度系数法一、活度系数法对于二元的对于二元的Wilson方程方程非均相系统的热力学性质计算课件