第五章第五章 化学平衡化学平衡热力学第二定律重要应用之一热力学第二定律重要应用之一是解决化学平衡问题是解决化学平衡问题本章主要内容本章主要内容1. .应用化学势判据确定化学反应的平衡条件应用化学势判据确定化学反应的平衡条件2.建立理想气体反应的等温方程，定义标准建立理想气体反应的等温方程，定义标准 平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向 3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算标准平衡常数与平衡组成的相互计算 4. .标准平衡常数的热力学计算标准平衡常数的热力学计算 5.温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 6. .其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响 7. .同时平衡及真实气体的化学平衡同时平衡及真实气体的化学平衡 5-1 5-1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程1.1.摩尔反应摩尔反应Gibbs函数函数 任一化学反应：任一化学反应：0 = B B自发自发平衡平衡 恒恒T、p且且W = 0时，时，带入上式带入上式或或自发自发平衡平衡（1） 恒恒T、V 且且W = 0时，时，自发自发平衡平衡DrG m 为一定温度为一定温度、压力和反应进度时化学压力和反应进度时化学反应的摩尔反应反应的摩尔反应Gibbs函数函数2. . 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件恒恒T、p且且W = 0时，时，化学反应的平衡条件为化学反应的平衡条件为 (平衡平衡) 01 G 3. 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程由理想气体化学势：由理想气体化学势： B = B + RT ln (pB/p)得得 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程( (压力商压力商) ) 令：令：即即:(2)上式中上式中称标准摩尔反应称标准摩尔反应Gibbs函数函数代表反应系统各组分均处于标准态时，代表反应系统各组分均处于标准态时，每摩尔反应的每摩尔反应的Gibbs函数变化。函数变化。理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程应用：应用：（1）定义标准平衡常数）定义标准平衡常数K （2）判断反应方向判断反应方向5-5-2. 2. 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时： rG m = rG m +RT ln Jp(平衡平衡) = 0 (*)1.1.标准平衡常数标准平衡常数K （K 是纯数；其数值与化学计量式写法有关）是纯数；其数值与化学计量式写法有关） 定义定义 ：2. 判断反应方向判断反应方向由由 rG m = rG m +RT ln Jp rG m = - RT ln K rG m = - RT ln K + RT ln Jp因此因此: : Jp K 时，时， rG m 0， 反应自动正向进行反应自动正向进行 Jp K 时，时， rG m = 0， 反应达平衡反应达平衡 Jp K 时，时， rG m 0， 反应自动逆向进行反应自动逆向进行由式由式(*)(*)可有：可有： rG m = - RT ln K 3.平衡常数的其它表示平衡常数的其它表示气体混合物的平衡组成可用：气体混合物的平衡组成可用： 分压分压pB 、浓度浓度cB 、摩尔分数摩尔分数yB等来表示等来表示平衡常数平衡常数相应地也有不同的表示方法：相应地也有不同的表示方法： K = = K y (p /p ) B B（g g） = = Kn p / (p nB ) B（g） = = K c (c RT / p ) B （g）当当 B (g) = 0时时， K = K c = K y= Kn平衡时平衡时4.4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应有纯态凝聚相参加的理想气体反应例例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g）一般情况下压力对纯态凝聚相物质的一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势化学势影响可忽略不计影响可忽略不计 rG m = -RT ln Jp (g,平衡平衡)又又 rG m = - RT ln K ； 由此可知由此可知: : rG m 包括所有反应物、产物的包括所有反应物、产物的 B K 只包括只包括气体反应物、产物气体反应物、产物的的平衡分压平衡分压 一定温度下，一定温度下，pCO2( (平衡平衡) )称称CaCO3(s)分解压力分解压力 pCO2 = p环环时的反应温度时的反应温度, ,称称CaCO3(s)分解温度分解温度固体物质分解压大，稳定性小，容易分解；固体物质分解压大，稳定性小，容易分解； 分解压小，稳定性大，不易分解分解压小，稳定性大，不易分解例：例：600K 时时 CaCO3的分解压：的分解压：45.345.3 1010-3-3 Pa MgCO3的分解压：的分解压：28.4 28.4 Pa 说明说明 CaCO3比比MgCO3稳定稳定 5. .平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定 通过测定平衡时各组分的浓度计算通过测定平衡时各组分的浓度计算K 物理法：测定平衡反应系统某一物理法：测定平衡反应系统某一物理物理量量，如，如压力压力、气体体积气体体积、折射率折射率、 电电导导、光吸收光吸收等，一般不会影响平衡。等，一般不会影响平衡。 化学法：常采用降温、移走催化剂、化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。加入溶剂冲淡等方法中止反应。6.6.平衡组成的平衡组成的计算计算常用术语常用术语：转化率转化率( ( ) ) = = 某反应物消耗掉的数量某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量产率产率 = = 转化为指定产物某反应物的数量转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量 无副反应时，产率无副反应时，产率 = = 转化率转化率 有副反应时，产率有副反应时，产率 转化率转化率例： 反应反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100oC时， K = 8 10-9求求:(1):(1)总压总压 p=200 kPa 时时, ,COCl2的解离度的解离度 (2)(2)总压总压 p=100 kPa 时时, ,COCl2的解离度的解离度 ( (转化率转化率) )解：解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)开始开始 n/mol 1 0 0平衡平衡 n/mol 1- = 6.325 10-5(2) (2) 同理解得：同理解得： = 8.94 10-5压力压力 ，有利于体积增大的反应，有利于体积增大的反应，7. .标准平衡常数的热力学计算标准平衡常数的热力学计算基本公式：基本公式： rG m = - RT ln K 由由 rG m = B f G m由有关反应的由有关反应的 rG m计算计算若：若： 反应反应( (1)- )- 2* *(2) = = (3) 则：则： rG 1 - 2 rG 2 = rG 3 K3 = K1 /(K2)2 恒恒T条件下条件下: rG m = rH m - T rS m 其中其中: rH m = B f H m 或或 rH m = - B cH m rS m = B S m例：已知例：已知1000 K时时 (1) C(石墨石墨) + O2 = CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 = CO2(g) K1 =4.731 1020 K2 = 1.648 1010求：求：1000 K时时，下列反应的下列反应的K (3) C(石墨石墨) + CO2(g) = 2CO(g) 解解 反应反应(3) = (1) - 2 (2) rG3 = rG1 - 2 rG 2K3 = K1 /(K2)2 = 1.742 5-3 5-3 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响 化学反应等压方程化学反应等压方程1. 1. vant Hoff 方程微分式方程微分式第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程等压方程将将 rG m = -RT ln K 代入上式，可得代入上式，可得: :van t Hoff 等压方程等压方程由该式可知：由该式可知： rH m 0 0 时，为吸热反应，时，为吸热反应，T ，K ， 升温对正反应有利；升温对正反应有利； rH m 0 0 时，为放热反应，时，为放热反应，T ，K ， 升温对正反应不利；升温对正反应不利；2. vant Hoff 方程积分式方程积分式当当 rC p,m= 0， rH m为常数，为常数，或温度变化不或温度变化不大时，大时， rH m 可视为常数可视为常数, ,积分上式积分上式定积分式：定积分式：不定积分式：不定积分式： 将将lnK 对对1/T 作图，由直线斜率作图，由直线斜率 rH m当当T变化较大时，或变化较大时，或 rC p,m 0, rH m(T)积分得：积分得：将将 rH m （T）代入代入 van t Hoff 微分式，微分式， 积分：积分：式中式中 I 为积分常数，利用已知为积分常数，利用已知 K （T）数数据求解。据求解。例例1：化学反应：化学反应 A(s) = B(s)+D(g) 在在25 C时时 rSm 0; K 1 。若反应的若反应的 rCp,m = 0, , 则温度升高则温度升高, , K 如何变化如何变化?解：解： rCp,m = 0 rH m = =常数常数 又又 rH m = rG m + T rS m K 0， p Ky ，平衡向左移动；平衡向左移动； 例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B （g） 0， p Ky ，平衡向右移动；平衡向右移动； 例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B (g) = 0，p对对Ky 无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响 例：例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)结论：结论： 加压对气体物质的量减小（加压对气体物质的量减小（ B B (g)(g)(g) 0 0）的反应有利。的反应有利。2. . 恒温恒压下惰性组分对平衡的影响恒温恒压下惰性组分对平衡的影响n若若 B B(g) (g) 0 0 加入加入惰性组分惰性组分， nB ， K n ， 平衡向正反应方向移动平衡向正反应方向移动n若若 B B(g)(g) 0 0 加入加入惰性组分惰性组分， nB ， K n ， 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动加入加入惰性组分惰性组分, ,反应总压减小反应总压减小, 相当于相当于减压作用减压作用对气体物质的量增加（对气体物质的量增加（ B B(g)(g) 0 0）反应有利反应有利3. 3. 反应物配比对平衡转化率的影响反应物配比对平衡转化率的影响 a A + b B = l L + m M 令：令： r = nB/nA （0 r ） 总压恒定时：总压恒定时： yL ( (产物的平衡含量产物的平衡含量)= )= f ( r )当当r = b/a 时时, ,yL( (产物的平衡含量产物的平衡含量) )有一极大值有一极大值例：例： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 令令：r = nH2/nN2NH3平平衡衡浓浓度度0 3 r5-5 5-5 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算同时平衡同时平衡：一种或多种组分同时参加两个一种或多种组分同时参加两个 以上独立反应，所达到的平衡。以上独立反应，所达到的平衡。平衡时其组成同时满足几个反应的平衡平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应 提示：提示：同时参加多个独立反应的组分，同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个其平衡组成只有一个例：系统中两种铵盐同时发生分解反应：例：系统中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) KI = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) KII = 8.836 10-3求：平衡组成求：平衡组成解：平衡时：解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) pNH3 pHI 某一组分同时参加几个反应某一组分同时参加几个反应,平衡时分压只有一个平衡时分压只有一个5-6 5-6 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的化学势：的化学势： B = B + RT ln ( pB/p ) K = ( pB/p ) B（平衡时逸度商）平衡时逸度商）平衡时平衡时， rG m = B B =0 rG m= rG m + RT ln ( pB/p ) B = 0 rG m = -RT ln ( pB(平衡平衡)/p ) B pB = B pB K = B ( pB/p ) B = B ( B pB /p ) B = B (pB /p ) B B B B 令：令： Kp = B (pB /p ) B K = B B B 理想混合气体：理想混合气体： K = 1 则则 K = Kp K = Kp K 真实气体反应的真实气体反应的K 热力学计算与理想热力学计算与理想气体反应气体反应的的K 热力学计算相同热力学计算相同: : rG m = - RT ln K 由由K 计算平衡组成计算平衡组成时，必须先求反应时，必须先求反应T、 p条件下各组分条件下各组分 B 值值计算计算K ，然后计算然后计算平衡组成平衡组成 pB 。基本要求：基本要求：1.掌握标准平衡常数的定义；掌握标准平衡常数的定义；2.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度 的方法；的方法；3.会用化学反应的平衡组成和热力学数据计算会用化学反应的平衡组成和热力学数据计算 标准平衡常数；标准平衡常数；4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压 方程计算不同温度下的标准平衡常数；方程计算不同温度下的标准平衡常数；5. .了解压力和惰性气体对化学反应平衡的影响；了解压力和惰性气体对化学反应平衡的影响；6.了解同时反应平衡了解同时反应平衡