1 1 简单晶格原胞、只有一个原子简单晶格原胞、只有一个原子 电子在第电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰个原子附近运动，其它原子的作用是微扰 电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数电子在格矢电子在格矢处原子附近运动处原子附近运动2 2 电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数 格点的原子在格点的原子在 处的势场处的势场 电电子子第第i 个个束束缚缚态态的的波波函数函数 电电子子第第i 个个束束缚缚态态的能级的能级3 3 晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程满足的薛定谔方程 晶体的周期性势场晶体的周期性势场_所有原子的势场之和所有原子的势场之和 对方程进行变换对方程进行变换 微扰作用微扰作用4 4 微扰以后电子的运动状态微扰以后电子的运动状态 晶晶体体中中有有N个个原原子子，有有N个个格格点点，环环绕绕不不同同格格点点，有有N个个类类似似的的波波函函数数，它它们们具具有有相相同的能量本征值同的能量本征值 i 微扰以后晶体中电子的波函数用微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波个原子轨道简并波 函数的线性组合构成函数的线性组合构成原子轨道线性组合原子轨道线性组合 (LCAO)晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程电子的薛定谔方程5 5 当原子间距比原子半径大时，不同格点的当原子间距比原子半径大时，不同格点的重叠很小重叠很小近似有近似有 正交关系正交关系电子的波函数电子的波函数6 6以以 左乘上面方程左乘上面方程积分得到积分得到化简后得到化简后得到 N种可能选取，方程是种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程个联立方程中的一个方程7 7变量替换变量替换势场具有周期性势场具有周期性 积分只取决与相对位置积分只取决与相对位置引入函数引入函数 表示方程中的积分项表示方程中的积分项8 8 周期性势场减去原子的势场，仍为负值周期性势场减去原子的势场，仍为负值9 9 关于关于am为未知数的为未知数的N个齐次线性方程组个齐次线性方程组 am只由只由 来决定来决定方程的解方程的解 任意常数矢量任意常数矢量1010对于确定的对于确定的波函数波函数晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数能量本征值能量本征值1111 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式改写为改写为 晶格周期性函数晶格周期性函数 简约波矢，取值限制在简约布里渊区简约波矢，取值限制在简约布里渊区1212周期性边界条件周期性边界条件的取值有的取值有N个，每一个个，每一个 值对应波函数值对应波函数晶体中电子波函数晶体中电子波函数原子束缚态波函数原子束缚态波函数 两者存在么正变换两者存在么正变换1313 N个波函数表示为个波函数表示为能量本征值能量本征值 对于原子的一个束缚态能级，对于原子的一个束缚态能级，k有有N个取值个取值 原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带1414 简化处理简化处理 能量本征值能量本征值 表示相距为表示相距为 两个格点的波函数两个格点的波函数 当两个函数有一定重合时，积分不为零当两个函数有一定重合时，积分不为零1515 最完全的重叠最完全的重叠其次考虑近邻格点的格矢其次考虑近邻格点的格矢能量本征值能量本征值1616例例 计算简单立方晶格中由原子计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带态形成的能带 s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同具有相同的值具有相同的值表示为表示为s态波函数为偶宇称态波函数为偶宇称能量本征值能量本征值1717 简立方六个近邻格点简立方六个近邻格点代入代入1818 第一布里渊区几个点的能量第一布里渊区几个点的能量1919 点和点和 点分别对应能带底和能带顶点分别对应能带底和能带顶 带带宽宽取取决决于于J1，大大小小取取决决于于近近邻邻原原子子波波函函数数之之间间的的相相互互重重叠叠，重重叠叠越越多多，形形成成能带越宽能带越宽2020在能带底部在能带底部在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开将将能带底部电子的有效质量能带底部电子的有效质量2121在能带顶部在能带顶部在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开将将2222能带顶部电子的有效质量能带顶部电子的有效质量23232. 原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应 一一个个原原子子能能级级 i对对应应一一个个能能带带，不不同同的的原原子子能能级级对对应应不不同同的的能能带带。当当原原子子形形成成固体后，形成了一系列能带固体后，形成了一系列能带 能能量量较较低低的的能能级级对对应应的的能带较窄能带较窄 能能量量较较高高的的能能级级对对应应的的能带较宽能带较宽2424 简简单单情情况况下下，原原子子能能级级和和能能带带之之间间有有简简单单的的对对应应关关系系，如如ns带带、np带带、nd带等等带等等 由由于于p态态是是三三重重简简并并的的，对对应应的的能能带带发发生生相相互互交交叠叠，d态态等等一一些些态态也也有有类似能带交叠类似能带交叠2525紧束缚讨论中紧束缚讨论中 只考虑只考虑不同原子不同原子、相同原子态相同原子态之间的之间的 相互作用相互作用 不考虑不同原子态之间的作用不考虑不同原子态之间的作用 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂 一般的处理方法一般的处理方法1)主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带2)略去其它较多原子态的影响略去其它较多原子态的影响2626分析同一主量子数中的分析同一主量子数中的s态和态和p态之间相互作用态之间相互作用 处理思路和方法处理思路和方法1)将将各原子态组成布洛赫和各原子态组成布洛赫和2)再将能带中的再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合电子态写成布洛赫和的线性组合3)最后代入最后代入薛定谔方程求解薛定谔方程求解组合系数和能量本征值组合系数和能量本征值 略去其它主量子数原子态的影响略去其它主量子数原子态的影响2727 各原子态组成布洛赫和各原子态组成布洛赫和 同同一一主主量量子子数数中中的的s态和态和p态之间相互作用态之间相互作用 能带中的电子态能带中的电子态 布洛赫和的线性组合布洛赫和的线性组合2828代入薛定谔方程代入薛定谔方程求解组合系数求解组合系数能量本征值能量本征值 能带中的电子态能带中的电子态2929 复式格子复式格子 一个原胞中有一个原胞中有l个原子，原子的位置个原子，原子的位置 原胞中不同原子的相对位移原胞中不同原子的相对位移布洛赫和布洛赫和 表示不同的分格子，表示不同的分格子，i 表示不同的原子轨道表示不同的原子轨道3030 具有金刚石结构的具有金刚石结构的Si，原胞中有，原胞中有4个个A位和位和1个个B位原子位原子A位原子格子与位原子格子与B位原子格子的相对位移位原子格子的相对位移 坐标原点选取在坐标原点选取在A 位格子的格点上位格子的格点上3131Si晶体中晶体中3s和和3p轨道相互杂化至少需要八个布洛赫和轨道相互杂化至少需要八个布洛赫和 Si的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合 3232 Wannier 函数函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和对于任何能带对于任何能带Wannier 函数函数 一个能带的一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛赫函数函数是由同一个能带的布洛赫函数所定义所定义Wannier ：旺尼尔：旺尼尔 or 瓦尼尔瓦尼尔 or 万尼尔万尼尔3333 旺尼尔函数满足正交关系旺尼尔函数满足正交关系 紧束缚作用紧束缚作用 如如果果晶晶体体中中原原子子之之间间的的间间距距增增大大，当当电电子子距距离离某某一一原原子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形电子波函数电子波函数 这种情况下，旺尼尔函数也应接近孤立原子的波函数这种情况下，旺尼尔函数也应接近孤立原子的波函数