第十六章 氮族元素Nitrogen Family Elements A A A 0族族2He氮氮 7N 8O 9F10Ne磷磷 15P 16S 17Cl18Ar砷砷 33As 34Se 35Br36Kr锑锑 52Sb 52Te 53I54Xe铋铋 83Bi 84Po 85At86Rn学习要求学习要求1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。第一节通性第二节氮及其化合物第三节 磷及其化合物第四节砷 锑 铋第五节 惰性电子对效应本章讲解内容元素的基本性质元素的基本性质在非金属化学中，氮族元性质的变化基本上是规律在非金属化学中，氮族元性质的变化基本上是规律的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，因此往往被选为系统研究的对象。周期系第因此往往被选为系统研究的对象。周期系第VA族元素，族元素，包括了氮包括了氮(Nitrogen)、磷磷(Phosphorus)、砷砷(Arsenic)、锑锑(Stibium)和铋和铋(Bismuth)。一、元素的发现一、元素的发现氮由英氮由英-卢塞福、卢塞福、普利斯特里普利斯特里、瑞典、瑞典-舍勒舍勒（用（用NaOH除除空气空气中的中的CO2，P除除O2）所发现。所发现。元素的基本性质元素的基本性质元素的基本性质元素的基本性质 第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到“尿里可制尿里可制得黄金得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大量实验，量实验，1669年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名“冷光冷光”，起初他，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。极守密，不过此消息立刻传遍了德国。砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（317年），德国的年），德国的A.Magnus在（在（1250年）也得到了砷。年）也得到了砷。锑是古代发现的。锑是古代发现的。铋是由法国的铋是由法国的C.J.Geoffroy从铅中分离得到的。从铅中分离得到的。第一节第一节 通性通性 Ordinary Character 一、原子价层电子结构特点一、原子价层电子结构特点NPAsSbBinS2np3第二周期N原子没有d轨道P、As、Sb、Bi原子有（n-1）d空轨道二、氧化态及成键特征二、氧化态及成键特征N-3,-2,-1,+1,+2,+3,+4,+5P-3，+1，+3，+5As-3，+3，+5Sb+3，+5Bi+3，+5非金属半金属金属低价化合物趋于稳定氧化态氧化态成键特征成键特征离子键共价键配位键nS2np3NPAsSbBi只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它们只能存在于干态,水溶液中强烈水解Li3NMg2N3Ca3N2Na3PCa3P2Sb2(SO4)3Bi(NO3)3N3-+H2O=NH3+OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3Bi3+和Sb3+离子只存在于强酸溶液中，水溶液中强烈水解为SbO+和BiO+，或碱式盐或氢氧化物Sb3+H2O=SbO+2H+SbO+2H2O=Sb(OH)3+H+共价键配位键单键重键NH3PH3N2H4NCl3PCl5SbCl5NNNN=N-HO=P(OH)3Pt(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+N原子可以进行SP3、SP2、SP等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化，三、元素性质变化规律NPAsSbBi电负性、第一电离势逐渐变小nS电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强随着原子半径的增大，nS和(n-1)d电子的能量差增大,所以S价电子的成键能力由上往下减弱,表现为高价态物质趋于不稳定,低价态趋于稳定,这现象称为隋电隋电子对现象子对现象砷族元素元素的基本性质元素的基本性质二、氮族元素的基本性质二、氮族元素的基本性质元素的基本性质元素的基本性质三、氮族元素的氧化态氮族元素的氧化态电子构型电子构型氧化态氧化态NHe2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5PNe3s23p3-3,0,+3,+5AsAr4s24p3-3,0,+3,+5SbKr5s25p3-3,0,+3,+5BiXe6s26p30,+3,+5元素的基本性质元素的基本性质四、氮族元素的特性四、氮族元素的特性由于价电子层为由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们若与氧族、卤素比较，它们若要获得三个电子而形成要获得三个电子而形成-价的离子是较困难的，只价的离子是较困难的，只有电负性较大的有电负性较大的N、P能形成极少数能形成极少数-价的离子型价的离子型化合物，化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于等，由于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH3和和PH3如：如：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+3NH3 Na3P+3H2O=3NaOH+3PH3 本族元素形成正价的趋势较强，如本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是等，形成共价化合物是本族元素的特征。本族元素的特征。元素的基本性质元素的基本性质从从N到到Bi,+V氧化态的稳定性递减氧化态的稳定性递减,而而+氧化态的氧化态的稳定性递增。稳定性递增。+V氧化态的氮是较强的氧化剂。氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到铋除氮外从磷到铋+V氧化态的氧化性氧化态的氧化性(从从+V还原到还原到+)依次增强依次增强。+V氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且最稳定最稳定,而而+V氧化态的铋是氧化态的铋是最强的氧化剂最强的氧化剂,它的它的+氧化态最稳氧化态最稳定定,几乎不显还原性。几乎不显还原性。第二节第二节氮及其化合物Nitrogen and compounds of nitrogen2-1、氮单质、氮单质自然界氮的存在形态空气中N2的体积含量为78%化合态氮普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素氮在地壳中的质量百分含量是0.46%氮气的性质和用途物理性质单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25gdm,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。化学性质N2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2结构式:NN由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。液态氮是一种常用的低温冷却剂N2的主应主要是高温反应主要反应主要反应加热加压催化剂N2+3H2=2NH3放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(MgSrBa类似)2B+N2=2BN(白热)（大分子化合物）用于合成氨电力发达地方用于制硝酸锂与空气常温下反应,保存应注意主要用途主要用途化肥工业硝酸工业冷冻剂炸药保护气N2氨NH3实验室制法工业制法是分镏液化空气而得到。 、NH4Cl+NaNO2 =NH4NO2+NaCl NH4NO2 =N22H2O 、(NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O4、NaNNaN3 3=Na(l)+N=Na(l)+N2 2 ( (可得到很纯的氮可得到很纯的氮) )氮氮 氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物素所没有的化合物如叠氮化物(N3-)，偶氮化合物偶氮化合物(NN)等。由于等。由于N2的键能很大的键能很大(946kJmol-1)，加加热到热到3273K时，只有时，只有0.1%离解。离解。 N2在常温下就和锂直接反应生成在常温下就和锂直接反应生成Li3N，在高温时在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。且能与氧、氢直接化合。 因因N的原子半径小、又没有的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所轨道可供成键，所以以N在化合物中的配位数最多不超过在化合物中的配位数最多不超过4。氮氮 把空气中的把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时生成叫做固氮。雷雨闪电时生成NO，某些细菌特别是根某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。固氮的原理就是使固氮的原理就是使N2活化，削弱活化，削弱N原子间的牢固三原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。重健，使它容易发生化学反应。由于电子不易被激发由于电子不易被激发,难氧化难氧化;同时同时N2的的最低空轨最低空轨道道不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难,而生而生物的固氮却容易得多。因此物的固氮却容易得多。因此,人们长期以来一直盼望能人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。2-2、氨及其衍生物、氨及其衍生物一、氨物理性质物理性质熔沸点较低熔沸点较低：m.p.=195.3Kb.p.=239.6K溶解度大溶解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91g.cm-3，含NH3约28%偶极矩较大,介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂NaNa+e-Na+xNH3Na(NH3)x+e-+yNH3e(NH3)y-氨的分子结构(NH4)2SO4(s)+Ca(OH)2(s)=CaSO4(s)+2NH3+2H2O实验室制法化学性质化学性质还原性反应弱碱性反应取代反应3Cl2+2NH3=N2+6HCl3Cl2(过量)+NH3=NCl3+3HCl配位反应NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+300700105PaN2+3H2=2NH3773K铁触媒工业制法氨的制备氨的制备想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag+（或Cu2+）溶液有什么不同现象？弱碱性反应取代反应:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl：NH3+HCl=NH4ClNH3和其它酸作用得到相应的铵盐。2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨)+Cl-+H2OCOCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClSOCl2+4NH3=SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)(氨基氯化汞)+NH4ClNH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。氨基以-NH2或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团.这类反应又称氨解反应.该反应可用于区别Hg2+盐想一想想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3)2溶液?想一想想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？一、氨一、氨氨是氮的最重要化合物之一氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备。在工业上氨的制备是用氮气和氢气在是用氮气和氢气在高温高压高温高压和和催化剂催化剂存在下存在下合成合成的。的。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。氮的氢化物氮的氢化物二、氨盐二、氨盐 氨盐一般是无色晶体，易溶于水。氨盐一般是无色晶体，易溶于水。NH4+离离子半径和为子半径和为143pm接近于钠的半径，因此氨盐接近于钠的半径，因此氨盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。铷盐同晶，并有相似的溶解度。 由于氨的弱碱性，由强酸组成的氨盐其水溶由于氨的弱碱性，由强酸组成的氨盐其水溶液显酸性：液显酸性： NH4+ + H2O = NH3H2O + H+因此在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放因此在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨（出氨（NH4+的鉴定反应）：的鉴定反应）： NH4+ + OH- = NH3 + H2O 二、氨盐物理性质物理性质一般是无色或白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似化学性质化学性质 NH4+H2O=NH3H2OH+在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH+OH-=NH3+H2O1.水解性想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法HgNH4+2HgI42-+4OH-=ONH2I+7I-+3H2OHg(红棕色)湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）NaOH+NH3加热石蕊试纸2.热分解反应NH4HCO3=NH3+CO2+H2ONH4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4NH4NO3 =N2O+2H2O温度高于300时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2+O2所以N2O与氧气一样，具有助燃作用。固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸,若酸有氧化性，则氨被氧化为N2或者氧化物。由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用二、氨的衍生物1.联氨(肼NH2-NH2)2.羟氨(NH2-OH)3.氮化物(N)4.氢叠氮酸(HN3)HHNNHHHHNOHNNNNHSP2杂化分子中有34SP杂化SP3杂化，氧化数-1SP3杂化，氧化数-2联氨联氨(N2H4) 联氨又称联氨又称肼肼。它可看成是氨分子内的一个氢原子被。它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物，其结构如图：氨基所取代的衍生物，其结构如图：氮的氢化物氮的氢化物 肼肼(N2H4)是以次氯酸钠氧化氨是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下在氨过量的条件下)，但仅能获得肼的稀溶液。，但仅能获得肼的稀溶液。NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O 联氨联氨分子结构每个氮原子都用分子结构每个氮原子都用sp3杂化轨道形成键。杂化轨道形成键。由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使反位，并使NN键的稳定性降低，因此键的稳定性降低，因此N2H4比比NH3更不稳定，加热时便发生爆炸性分解：更不稳定，加热时便发生爆炸性分解：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l) rH=-624kJ/mol 肼和其某些衍生物燃烧时放热很多肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。可做为火箭燃料。由氨氧化而制备：拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法： 丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl1.联氨(肼NH2-NH2)制备化学性质（1）燃烧反应：N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l) H0-624KJmol-1由于放热很大，因此它及其烃基衍生物可作为火箭的燃料。（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH- K11.010-6(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH- K29.010-16(298K)它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：N2H4+2X2=4HX+N2 2IO 2IO3 3- -+3+3N N2 2H H4 4=2I-+3=2I-+3N N2 2+6H+6H2 2O O 参加反应的氧化剂不同，参加反应的氧化剂不同，N N2 2H H4 4的氧化产物除了的氧化产物除了N N2 2，还有还有NHNH4 4+ +和和HNHN3 3。2MnO2MnO4 4- -+10N+10N2 2H H5 5+ +6H+6H+ +=10NH=10NH4 4+5N+5N2 2+2Mn+2Mn2+2+8H+8H2 2O ON N2 2H H5 5+HNO+HNO2 2=HN=HN3 3+H+H+ +2H+2H2 2O(O(特殊反应特殊反应) )（3）还原性 联氨在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将CuO、IO3-、Cl2、Br2还原，本身被氧化为N2。如： N2H44OH-=N24H2O4e EO-1.15 V 4CuON2H42Cu2ON22H2ON2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。2.羟氨的性质（1）分解反应 3NH2OHNH3N23H2O 部分分解为 4NH2OH2NH3N2O3H2ONH2OH是无色固体，不稳定，通常使用的是它的盐酸盐NH2OHHCl。（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。氧化产物主要是气体氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO)，2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2O联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。(3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH+OH- K=6.610-9(298K)碱性强弱比较： NH3 N2H4 NH2OH想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？写出羟氨与亚铁的反应式： NH2OH2Fe(OH)2H2O2Fe(OH)3NH33.氮化物(N)离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨： 3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。氮的氢化物氮的氢化物HN3的分子结构的分子结构如图：如图：4.氢叠氮酸(HN3)制备联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3(或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)：N2H4+HNO2=2H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3性质纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。 2HN33N2H2弱酸性HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（K=1.910-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼金属发生置换反应： HN3NaOHNaN3H2O 2HN3ZnZn(N3) 2H2易爆性不活泼金属的叠氮酸盐如Ag, Cu, Pb, Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸， 用于制作雷管的起爆剂。想一想1、举例N2的高温反应有哪些？2、氨的反应有哪些类型？3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？加热加压催化剂N2+3H2=2NH3放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(MgSrBa类似)2B+N2=2BN(白热)（大分子化合物）还原性反应弱碱性反应取代反应配位反应弱碱性：NH3联氨羟氨还原性:NH3联氨羟氨热稳定性:NH3联氨PH3溶解性:NH3PH3还原性:NH3PH3配位性:NH3PH3HP930二、卤化物1、三氯化磷2、五氯化磷分子结构PCl3三角锥体PCl5三角双锥体卤化物可以由P和氯气反应得到:2P+3Cl2=2PCl32P+5Cl2（过量）=2PCl5SP3杂化SP3d杂化PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6-离子晶体。卤化磷的化学性质卤化磷的化学性质PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl水解性三氯化磷的还原性PCl3Cl2PCl52PCl3O22POCl3想一想:PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同?N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。 3-3 3-3 磷的含氧化合物磷的含氧化合物一、氧化物一、氧化物氧化磷的分子结构P4四面体P4O6P4O10氧化磷的性质、三氧化二磷4P+3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧)P4O66H2O4H3PO3 (亚磷酸)P4O66H2O3H3PO4PH3三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：三氧化二磷易溶于有机溶剂中、五氧化二磷五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到:4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧)由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水，如： P4O106H2SO46SO34H3PO4 P4O1012HNO36N2O54H3PO4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2,四偏磷酸)H3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸)2H3PO4+ H4P2O7(n=5,焦磷酸)4H3PO4 (n=6,正磷酸)P4O106H2O= 4H3PO4 HNO3煮沸二、磷的含氧酸及其盐二、磷的含氧酸及其盐磷磷含含氧氧酸酸的的分分类类正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构POOHOHHOPOOHOHHPOOHHHH3PO4三元酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸分子中存在有分子间氢键,所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被H原子取代后,使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低,比较易于电离,因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸性是：H3PO4HPO32-H2PO2-、正磷酸及其盐、正磷酸及其盐磷酸制备磷酸制备工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得磷酸结构磷酸结构P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体，P用sp3杂化一个配键和两个dp配键磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元(1)H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸：K1=7.510-3K2=6.210-8K3=2.210-13磷酸性质磷酸性质(2)H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。(3)磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物Fe(PO4)23-Fe(HPO4)2-利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂（4）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。(请阅P542-543)H3PO4H4P2O7H5P3O10或（HPO3）4473-573K573K以上磷酸盐磷酸盐溶解性和水解性 正盐M3PO4和一氢盐M2HPO4的碱金属和铵的盐易溶于水，重金属盐都不溶于水， 所有磷酸二氢盐都易溶于水。盐的水解性:PO43-+H2O = HPO42- + OH- (水溶液呈强碱性)HPO42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解为主,弱碱性)H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-H2PO4- = H+HPO42- (以电离为主,溶液弱酸性)难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。过磷酸钙 Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙PO43-3Ag+Ag3PO4 (黄色)PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(黄 色 )6H2OPOPO4 43-3-的鉴定硝酸银法：钼酸铵法：2 2、焦磷、焦磷酸及其盐酸及其盐焦磷酸是四元酸 K1 1.410-1 K23.210-2 K31.710-6 K46.010-9常见的盐有两种类型：M2H2P2O7 , M4P2O7 P2O74（无色）+4Ag+=Ag4P2O7（成白色）此反应用于焦磷酸根区别3 3、偏磷、偏磷酸及其盐酸及其盐 (HPO3)n（n3），分子为环状结构(page 543)。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到： 973K xNaH2PO4=(NaPO3) xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别Ag+PO3-=AgPO34 4、亚磷、亚磷酸及其盐酸及其盐亚磷酸是二元酸：K11.010-2, K22.610-7亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+, Cu2+等还原为金属。 H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4 受热岐化： 4H3PO32H3PO4PH35 5、次磷、次磷酸及其盐酸及其盐它是一元弱酸：K1.010-2 可由钡盐与硫酸反应得到：Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2还原性比亚磷酸更强:Ni2+H2PO2- +H2O=HPO32- + 3H+ +Ni热不稳定性:3H3PO2=2H3PO3+PH34H2PO2-=P2O74-+2PH3+H2O第四节第四节砷砷 锑锑 铋铋Arsenic and Antimony and Bismuth砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们都是亲硫元素，4-1 4-1 单质单质主要矿物雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等辉锑矿Sb2S3方锑矿Sb2O3辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备单质制备 2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS硫化物矿煅烧为氧化物高温碳还原铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到。砷锑是碘型的半金属，它们与A和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是碘型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。物理性质化学性质2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2=SbCl32Sb5Cl2=2SbCl5(氯气过量)、高温下与非金属氧硫卤素、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。反应生成相应的二元化合物。2As2As3H3H2 2SOSO4 4( (热、浓热、浓) )AsAs2 2O O3 33SO3SO2 23H3H2 2O O2Sb+6H2Sb+6H2 2SOSO4 4( (热、浓热、浓) )SbSb2 2(SO(SO4 4) )3 3+3SO+3SO2 2+6H+6H2 2O O3As+5HNO3As+5HNO3 3 + 2H + 2H2 2O = 3HO = 3H3 3AsOAsO4 4+5NO+5NO3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+8H+8H2 2O = 3HSb(OH)O = 3HSb(OH)6 6+5NO+5NO 、不溶于稀酸，溶于氧化性酸、不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As6NaOH2Na3AsO33H2Bi与卤素反应生成BiX3。、SbSb、BiBi不与碱作用，不与碱作用，AsAs可以与熔碱作用可以与熔碱作用想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？4-2 4-2 氢化物和卤化物氢化物和卤化物一、氢化物一、氢化物As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质： 2AsH32As3H2 (500K)5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl这是有名的马氏试砷法反应。用于检验含砷化合物。锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶：胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银：2AsH312AgNO33H2OAs2O3 12HNO312Ag这也可用于含砷化合物的鉴定,称“古氏试砷法”也可用盐酸分解氮族氢化物的稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想:溶解性和还原性规律应如何变化?二、卤化物二、卤化物卤化物的水解AsCl33H2OH3AsO33HClSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HClNCl3+3H2O=NH3+3HClOPCl33H2OH3PO33HClAsCl3的水解与PCl3相似配制这类溶液时必须用盐酸溶解水解性: PCl3AsCl3SbCl3BiCl3可用单质与卤素直接作用制备2M+3X2=2MX3(M=As、Sb、Bi)对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与HX作用制备M2O3+6HX=3MX3+3H2O(M=Sb、Bi)生成MX3的反应都是放热的，所以MX3一般都比较稳定。三卤化物的制备4-3 4-3 氧化物及其水合物氧化物及其水合物一、制备一、制备2M2S3+9O2=2M2O3+6SO2 4M3O22M2O3(As、Sb的氧化物实际组成是M4O6)As5HNO32H2O3H3AsO45NOSb5HNO38H2O3HSb(OH) 65NOM2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到，也可由单质与空气加热得到，M2O5型是由其水合物加热脱水得到。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O 443K 2H3AsO4=As2O53H2O用酸处理NaBiO3 则得到红棕色的Bi2O5，它不稳定，很快分解为Bi2O3As2O3俗称砒霜，为剧毒物质，使用时要特别注意As2O3 Sb2O3 Bi2O3H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3一、性质一、性质(1) 酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 碱性(2) 还原性 递减2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2OAsO33-I22OH-=AsO43-2I-H2O反应例子这个反应是碘型的可逆反应例子，PH5-9时，反应向右进行，pHH3PO4H3AsO4最高含氧酸氧化性：HNO3H3AsO4H3PO4三价含氧化物：HNO2主要是强氧化性H3PO3主要是强还原性砷锑铋的三价氧化物还原性递减，稳定性递增变化规律：（第四周期比第三周期的强）