ORGANIC CHEMISTRY第十二第十二 章章含氮化合物含氮化合物 Spring 2012Nitrogen-Containing Compounds 张大海张大海12由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯硝酸酯、亚硝酸酯亚硝酸酯、硝基化合物硝基化合物和和亚硝基化合物亚硝基化合物硝酸硝酸 硝酸酯硝酸酯 硝基化合物硝基化合物亚硝酸亚硝酸 亚硝酸酯亚硝酸酯 亚硝基化合物亚硝基化合物硝基化合物硝基化合物3 一一 命名命名1 硝酸酯硝酸酯和和亚硝酸酯亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如的命名与有机酸酯的命名相同，如硝酸甲酯硝酸甲酯 亚硝酸乙酯亚硝酸乙酯2 硝基硝基和和亚硝基化合物亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基中将硝基和亚硝基看作为取代基硝基甲烷硝基甲烷 邻硝基甲苯邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯对亚硝基甲苯4硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如被用做炸药，如三硝基甘油酯三硝基甘油酯 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）5二二 物理性质物理性质颜颜 色色多为淡黄色多为淡黄色 沸沸 点点比相应的卤代烃高比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的常温下为高沸点的液体或结晶固体液体或结晶固体溶溶解解性性不不溶溶于于水水,易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂,液液体体的的硝硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性合物有爆炸性, 如如2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药为烈性炸药6三三 化学性质化学性质1 还原还原2 脂肪族硝基化合物的酸性脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的 -氢原子氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。 无色或淡黄色（含二氧化氮杂质）的油状液体 ，有像杏仁油的特殊气味。硝基是强钝化基，有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。73 硝基对芳环上邻、对位基团的影响硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响）对邻、对位上卤原子的影响高温高压高温高压催化剂催化剂8（2） 对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性)9 一分类一分类根据胺中烃基数目分为伯胺、仲胺和叔胺，及根据胺中烃基数目分为伯胺、仲胺和叔胺，及季铵碱和季铵盐季铵碱和季铵盐 伯胺伯胺(一级胺一级胺) 仲胺仲胺(二级胺二级胺) 叔胺叔胺(三级胺三级胺) 季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐 胺胺10氮氮原子与脂肪烃基相连的是原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺脂肪胺(R-NH2)，与芳香环直接相连的为与芳香环直接相连的为芳香胺芳香胺(Ar-NH2)按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺多元胺注意注意 “氨氨”、“胺胺”、“铵铵”字的用法，在表示字的用法，在表示基基时，如氨基、亚氨基，用时，如氨基、亚氨基，用“氨氨”；表示；表示NH3的烃的烃基衍生物时，用基衍生物时，用“胺胺”；而季铵类化合物则用；而季铵类化合物则用“铵铵”。-NH2（氨基）、氨基）、-NH-（亚氨基）亚氨基）11课堂练习课堂练习:指明下列化合物属于哪类胺指明下列化合物属于哪类胺(按烃基数目分按烃基数目分)12二二 结构结构 最外层电子最外层电子sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。13三三 命名命名1 简单胺的命名简单胺的命名由烃基来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目由烃基来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目142 芳香仲胺与叔胺在基团前加芳香仲胺与叔胺在基团前加“N”字字N- -甲基苯胺甲基苯胺 N- -甲基甲基- -N- -乙基苯胺乙基苯胺3 系统命名系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺15课堂练习课堂练习: 命名下列化合物命名下列化合物4-二乙基胺二乙基胺-2-甲基戊烷甲基戊烷1,4-丁二胺丁二胺4,4-二甲基环已胺二甲基环已胺环已胺环已胺叔丁胺叔丁胺16四四 物理性质物理性质伯伯胺胺和和仲仲胺胺与与分分子子量量相相近近的的醇醇沸沸点点相相近近，叔叔胺胺和和分分子子量量相相近近的的烷烷烃烃相相近近。易易溶溶于于水水，有有不愉快气味甚至是臭味不愉快气味甚至是臭味, ,芳香胺极毒芳香胺极毒1,4-丁二胺丁二胺(腐胺腐胺) 1,5-戊二胺戊二胺(腐胺腐胺) 联苯胺联苯胺 腐胺是腐胺是生物胺生物胺的一种。的一种。腐胺腐胺(丁二胺丁二胺)H2N(CH2)4NH2。相当于四甲叉二胺。相当于四甲叉二胺(tetrame-thylenediamine)。是利用鸟氨酸脱羧而产生。是利用鸟氨酸脱羧而产生的。作为一种腐毒碱的。作为一种腐毒碱(ptomaine)也存在于腐败物中，也存在于腐败物中，可是也作为生物体的正常成分而广泛存在着。是可是也作为生物体的正常成分而广泛存在着。是多胺多胺(polyamine)的一种，含于核蛋白体中。的一种，含于核蛋白体中。腐胺是顶风臭出几里地的超级臭弹，空气中浓度腐胺是顶风臭出几里地的超级臭弹，空气中浓度达到几十个达到几十个ppm就能把人给熏晕，剧毒。就能把人给熏晕，剧毒。腐胺是一种有机化合物腐胺是一种有机化合物,它在每一个细胞中都可它在每一个细胞中都可以找到。人们认为这种化合物通过升高或降以找到。人们认为这种化合物通过升高或降 低它的含低它的含量水平来控制细胞的量水平来控制细胞的PH值。值。1,5-二氨基戊烷二氨基戊烷(尸胺尸胺)，结构简式，结构简式NH2(CH2)5NH2。为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶。为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应生成。与精氨酸、鸟氨的作用下发生脱羧反应生成。与精氨酸、鸟氨酸的脱羧产物酸的脱羧产物腐胺都是尸体腐败产生气味腐胺都是尸体腐败产生气味中的成分。中的成分。 是广泛存在于生物体中的正常成分，是广泛存在于生物体中的正常成分，但也作为一种但也作为一种肉肉毒胺毒胺存在于腐败物中。存在于腐败物中。17五五 化学性质化学性质1 碱性碱性 胺上未共用电子对能接受质子，显示碱性胺上未共用电子对能接受质子，显示碱性18结论结论 仲胺仲胺叔胺叔胺伯胺伯胺氨水氨水芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 叔胺例外，体积效应和电子效应。叔胺例外，体积效应和电子效应。 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 氨氨苯胺苯胺碱性强弱比较碱性强弱比较酰胺酰胺19课堂作业课堂作业 比较下列化合物的碱性比较下列化合物的碱性a 环己胺环己胺 b 苯胺苯胺 c 对甲苯胺对甲苯胺d 对硝基苯胺对硝基苯胺 e 苄胺苄胺aecbd20季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱胺盐、铵盐的形成与及强碱季铵碱的性质胺盐、铵盐的形成与及强碱季铵碱的性质铵盐铵盐21烷基化烷基化胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢伯胺伯胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 叔胺叔胺叔胺叔胺 季铵盐季铵盐22 氧化氧化 胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂肟肟羟胺羟胺氧化三甲胺氧化三甲胺23酰基化酰基化伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代被酰基取代氨氨 解解伯胺伯胺仲胺仲胺24酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于于保护氨基保护氨基 例由苯胺合成对硝基苯胺例由苯胺合成对硝基苯胺25 磺酰化磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代磺酰基取代苯磺酰氯苯磺酰胺苯磺酰氯苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺26苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg反应）反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺27与亚硝酸的作用与亚硝酸的作用(1)(1)伯伯胺胺 与与脂脂肪肪伯伯胺胺反反应应产产物物为为醇醇和和烯烯烃烃混混合物，芳香伯胺产物为重氮盐合物，芳香伯胺产物为重氮盐课堂练习：课堂练习：N-甲基苯胺中混有少量苯胺和甲基苯胺中混有少量苯胺和N，N-二甲苯胺，怎样将二甲苯胺，怎样将N-甲基苯胺提纯甲基苯胺提纯重氮盐重氮盐+28芳香重氮盐很活泼芳香重氮盐很活泼29偶联反应偶联反应5-甲基甲基-2-羟基偶氮苯羟基偶氮苯30(3) 叔胺叔胺 脂肪叔胺生成盐，芳香叔胺苯环上亚硝脂肪叔胺生成盐，芳香叔胺苯环上亚硝化化(2) 仲胺仲胺 生成生成N-亚硝基胺，致癌物质，罐头腌亚硝基胺，致癌物质，罐头腌肉肉NaNO2作防腐剂作防腐剂N-亚硝基胺亚硝基胺317 芳香胺的取代芳香胺的取代 氨基是强致活基团氨基是强致活基团课堂练习课堂练习 制备一溴代苯胺制备一溴代苯胺32P199 11.2(c)(e)(h)(j) 11.7 (a)(c)(g) 11.9 (ae) 11.10 (a)(d)(g)11.12 11.14 11.1633