原子分子光谱第一次原子分子光谱第一次20129212012921教材： ATOMIC AND MOLECULAR SPECTROSCOPYS. Svanberg参考书：1. THE THEORY OF ATOMIC STRUCTURE AND SPECTRARobert D. Cowan2.分子光谱与分子结构 G.赫兹堡3.原子与分子光谱导论 王国文4.分子光谱与激光 钟立晨 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长、强而产生的发射、吸收或散射辐射的波长、强度进行物质成分、结构等分析的方法。度进行物质成分、结构等分析的方法。光谱仪 1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段光谱法的仪器光谱法的仪器 尽尽管管各各种种光光谱谱法法所所依依据据的的原原理理不不同同但但它它们们均均包包含含3个个主主要要过过程程：光光源源提提供供能能量量；能能量量与与待待测测物物质质发发生生相相互互作作用用；检检测测相相互互作作用用时时产产生生的的信信号号。因因此此，各各类类光光谱谱法法所所用用仪仪器器的的基基本本部部件件大大致致相相同同，但但部部件件的的结结构、布局及光路稍有不同。构、布局及光路稍有不同。a 发射光谱仪发射光谱仪b吸收光谱仪吸收光谱仪c荧光和散射光谱仪荧光和散射光谱仪 原子光谱图分子光谱图本人相关工作：高次谐波发射及阿秒脉冲制备的理论研究A&MLaserHHG高次谐波的产生谐波发射功率谱的特征示意图Harmonic orderPowerPlateauCutoffgas jetfilterXUV pulsedetectorHHG高次谐波发射的三步模型高次谐波发射的单原子响应过程的经典轨道理论解释未受控的高次谐波发射长脉冲电场及原子在其作用下的谐波谱。长脉冲作用下谐波发射的时频分析。滤取谐波谱中60-70次谐波生成的短脉冲串。 实现可控的高次谐波发射及在此基础上的超短孤立阿秒脉冲的生成和脉实现可控的高次谐波发射及在此基础上的超短孤立阿秒脉冲的生成和脉冲宽度、强度的优化。冲宽度、强度的优化。谐波发射的数值模拟 在电偶极近似和长度规范下，靶原子在组合激光脉冲作用下的含时Schrdinger方程为： 数值求解该含时Schrdinger方程，即可得到任意时刻的波函数 。偶极加速度的期望值为： Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年)Bohr电子分层排布模型 (1913年)量子力学模型(1926年)2 原子结构2.1 单电子体系（氢、类氢离子） 能级决定于主量子数n，n越大能级越高、相邻能级间隔越小。轨道角量子数l决定态函数（电子云形状）。氢原子薛定谔方程的解析求解定态薛定谔方程为：定态薛定谔方程为：在球坐标系下：在球坐标系下：可以用分离变数法化成常微分方程求解，即设：可以用分离变数法化成常微分方程求解，即设：氢原子薛定谔方程的解析求解方程（方程（1）的解为）的解为方程（方程（2）的解为）的解为方程（方程（3）的解为）的解为其中：其中：Nnl为归一化常数，为归一化常数，为缔合勒盖尔多项式。为缔合勒盖尔多项式。氢原子的波函数：氢原子的波函数：氢原子薛定谔方程的解析求解束缚态束缚态能量：能量：126534氢原子能级图氢原子能级图-13.6eV-3.39eV-1.51eV-0.85eVEnl主量子数主量子数 n赖曼系赖曼系巴尔末系巴尔末系帕邢系帕邢系布喇开系布喇开系类氢离子的能级类氢离子的能级 n1 和和 n2 之间的能量差为：之间的能量差为：n1 n2 跃迁时，原子跃迁时，原子所发射或吸收的电磁辐所发射或吸收的电磁辐射的频率为：射的频率为：装有低压高纯H2的放电管所发出的光,通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线2.2 碱金属原子 内层电子与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。-e价电子靠近原子实，价电子靠近原子实，使原子实极化使原子实极化-e轨道贯穿轨道贯穿原子实原子实-e价电子离原子实较远，价电子价电子离原子实较远，价电子受到原子实的中心对称的电场受到原子实的中心对称的电场作用，有效核电荷数为作用，有效核电荷数为1 由于原子实被贯穿、极化，内层电子对原子核的屏蔽作用降低，致使价电子感受到的束缚电场增强（有效核电荷数增大），束缚能增大，导致量子数亏损，nneff=n-d。 一般 l 越小贯穿效果越强，量子亏损d越大，而高 l 电子量子亏损接近0。如锂和钠不同 l 电子的量子亏损约为： 锂： ds= 0.4 dp = 0.05 dd = 0.001 df =0.000钠： ds =1.35 dp = 0.86 dd = 0.001 df =0.000（类氢） 氢原子电子云分布（3 3）n n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当数几乎与氢的相同；当n n很小时，谱线与氢的差别较很小时，谱线与氢的差别较大。大。（1 1）能量由（能量由（n,n, ）两个量子数决定，主量子数相）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。同，角量子数不同的能级不相同。（2 2）n n相同时能级的间隔随角量子数相同时能级的间隔随角量子数 的增大而减小，的增大而减小， 相同时，能级的间隔随主量子数相同时，能级的间隔随主量子数n n的增大而减小。的增大而减小。特点：特点：2.3 磁效应2.3.1 进动 伴随着角动量L的磁矩L在磁场B中受到力矩的作用，致使角动量L绕磁场B进动，进动角频率=gB B。B 为Bohr磁子，g为比例常数。2.3.2 旋轨相互作用电子自旋现象的实验装置由于电子绕核运动，形成一个与电子角动量成比例的磁场B，电子在这个磁场中具有能量 Eso-erZ*e-erZ*eB 电子轨道角动量 和自旋角动量s的矢量和j守恒， 和s在磁场作用下绕j进动。用相应的量子数来表示角动量矢量的大小：|j|=j(j+1)1/2 , | |=( +1)1/2 , |s|=s(s+1)1/2 j= s =0,1,2,s=1/2由 带入到（2.13）式得 由于相同的 ，对应j存在两种结果+1/2和-1/2，因此能级的精细结构劈裂为两个j能级，能级差由下式给出：一般高j能级高于低j能级，Eso0 , 如碱金属原子的 2P 精细结构劈裂符合该规律。但对于1的情况，有时出现能级倒置，这是由于外层电子使原子实极化，致使内层电子轨道磁场出现负贡献作用。根据量子力学根据量子力学 精细结构常数精细结构常数里德堡常数里德堡常数附加能量附加能量谢 谢！结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！46