第十九章第十九章 滴定分析法滴定分析法19.1 滴定分析法概论滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法酸碱滴定法19.3 配位滴定法配位滴定法19.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法19.5 沉淀滴定法沉淀滴定法本章学习要求本章学习要求了解滴定分析法的基本知识了解滴定分析法的基本知识掌握酸碱滴定掌握酸碱滴定、配位滴定配位滴定、氧化还氧化还原滴定和沉淀滴定法的基本原理原滴定和沉淀滴定法的基本原理掌握各种滴定分析法的实际应用掌握各种滴定分析法的实际应用滴定分析法：又称容量分析法。滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法19.1 滴定分析法概滴定分析法概论论一、滴定分析过程和方法分类一、滴定分析过程和方法分类 基本术语基本术语: :滴定滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程滴加标准溶液的操作过程化化学学计计量量点点(Stoichiometric point)：滴滴加加标标准准溶溶液液与与待待测测组分恰好完全反应的这一点。组分恰好完全反应的这一点。指指示示剂剂(Indicator)：滴滴定定分分析析中中能能发发生生颜颜色色改改变变而而指指示示终终点点的试剂的试剂滴定终点滴定终点(End point)：指示剂变色之点。指示剂变色之点。终终点点误误差差(Error of end point) ：实实际际分分析析操操作作中中滴滴定定终终点（指示剂变色点）与化学计量点之间的差别而引起的误差。点（指示剂变色点）与化学计量点之间的差别而引起的误差。1 1、滴定分析法对化学反应的要求、滴定分析法对化学反应的要求化学反应按计量关系完成，无副反应化学反应按计量关系完成，无副反应反应定量完成，反应完全（反应定量完成，反应完全（99.9%)具备合适的消除干扰的方法具备合适的消除干扰的方法反应速度快反应速度快有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点 （ 有合适的指示剂）有合适的指示剂） 二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式2 2、滴定方式及计算、滴定方式及计算直接滴定法直接滴定法返滴定法（回滴法）返滴定法（回滴法）置换滴定法置换滴定法 间接滴定法间接滴定法 标准溶液标准溶液被测液被测液加试剂与待测液反应，转换为一种能被定加试剂与待测液反应，转换为一种能被定量滴定的物质，适用于不按化学计量关系量滴定的物质，适用于不按化学计量关系或有副反应的情况或有副反应的情况滴定剂（过量，滴定剂（过量，已知）已知）被测液被测液一部分滴定剂一部分滴定剂与被测液反应与被测液反应过量滴定剂过量滴定剂标准溶液滴定标准溶液滴定适用于慢反应，或无合适指示剂，适用于慢反应，或无合适指示剂，或待测物为固体的情况或待测物为固体的情况适用于滴定剂与待测液不发生反应的情况，适用于滴定剂与待测液不发生反应的情况，通过其他反应间接求被测液含量通过其他反应间接求被测液含量三、标准溶液的配制、基准物质、基准溶液三、标准溶液的配制、基准物质、基准溶液标准溶液标准溶液: 已知准确浓度的试剂溶液。已知准确浓度的试剂溶液。 配制方法有直接配制和标定两种。配制方法有直接配制和标定两种。基准物质基准物质: 用以直接配制和标定标准溶液的物质。用以直接配制和标定标准溶液的物质。 要求要求：1.必须具有足够的纯度必须具有足够的纯度 2.组成与化学式完全相同组成与化学式完全相同 3.性质稳定性质稳定 4.具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量1. 直接法配制标准溶液直接法配制标准溶液（一般使用基准试剂或优级纯）。一般使用基准试剂或优级纯）。标准溶液标准溶液的配制的配制2)标标定定 准确称取基准物，准确称取基准物， 溶解后，滴定。溶解后，滴定。2.2.间接法配制标准溶液（步骤）间接法配制标准溶液（步骤）1)配制溶液配制溶液 配制成近似所需配制成近似所需浓浓度的溶液。度的溶液。3) 确定确定浓浓度度 由基准物由基准物质质量和滴定液体量和滴定液体积计积计算之算之。四、滴定分析法中的计算四、滴定分析法中的计算1、 被测物质的量被测物质的量n(A)与滴定剂的量与滴定剂的量n(B)的关系的关系直接滴定法：被测组份直接滴定法：被测组份A与滴定剂与滴定剂B的反应为的反应为 aA + bB = cC + dD滴至化学计量点时有滴至化学计量点时有置换法或间接法中，一般通过多步反应才完成，通过总置换法或间接法中，一般通过多步反应才完成，通过总反应以确定被测物的量与滴定剂之间的关系。反应以确定被测物的量与滴定剂之间的关系。总的计量关系：总的计量关系：2、表示浓度和含量的物理量、表示浓度和含量的物理量（1）物质的浓度）物质的浓度滴定分析中，两者的关系：滴定分析中，两者的关系：2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3nHCl = 2 nNa2CO3 称称取取试试样样的的质质量量 m ms s，测测得得被被测测组组分分的的质质量量为为 m m，则则被测组分在试样中的质量分数被测组分在试样中的质量分数 w wA A为：为：滴定剂的浓度滴定剂的浓度 c cB B、消耗体积、消耗体积 V VB B 。反应的摩尔比。反应的摩尔比 a ab b( (通式通式) )反应：aA + bB = cC + dD 被测被测 标液标液（2 2） 被测物的质量分数计算被测物的质量分数计算解：以邻苯二甲酸氢钾（解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时：）作基准物时： KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O nNaOH = n KHC8H4O4 m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 M KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g例：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定例：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.l molL-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸草酸(H2C2O42H2O)作基准物，应称取多少克？作基准物，应称取多少克？以以H2C2O42H2O作基准物作基准物:nNaOH = 2 nH2C2O42H2Om H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O = 0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g由由此此可可见见，采采用用邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾作作基基准准物物可可减减少少称称量量上的相对误差。采用分子量大的基准试剂好。上的相对误差。采用分子量大的基准试剂好。 例例：测测定定工工业业纯纯碱碱中中Na2CO3的的含含量量时时，称称取取0.2457g试试样样，用用0.2071 molL-1的的HCI标标准准溶溶液液滴滴定定，以以甲甲基基橙橙指指示示终终点点，用用去去 HCI标标准溶液准溶液21.45mL。求。求纯纯碱中碱中Na2CO3的的质质量分数。量分数。 解解: 此滴定反此滴定反应应是：是： Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl+ H2CO319.2 酸碱滴定法酸碱滴定法一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布分布分数：溶液中某酸碱分布分数：溶液中某酸碱组组分的平衡分的平衡浓浓度占其分析度占其分析浓浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“” 将平衡将平衡浓浓度与分析度与分析浓浓度度联联系起来系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液1. 1. 一元弱酸（碱）溶液中各物种的分布一元弱酸（碱）溶液中各物种的分布HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac- H+ + cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac- = =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时 pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 对对pH作图作图分布分数图分布分数图pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同pH下的下的 HA 与与A-*pKa- 1.30.950.05*pKa0.500.50*pKa+ 1.30.050.95HAc的分布分数图（pKa=4.76）分布分数图分布分数图HF的分布分数图（的分布分数图（pKa=3.17）1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5） pHpKa时，溶液中以A-为主二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡酸碱解离平衡2. 2. 二元酸（碱）溶液中各物种的分布二元酸（碱）溶液中各物种的分布 二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adefn元弱酸元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡H2CO3的分布分数图的分布分数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH图图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37优势区域图优势区域图磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16 7.21 12.32 pKa1 pKa2 pKa3分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan质子平衡：质子平衡：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。1.质质子条件式子条件式 (proton balance equation, PBE)(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数 注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算列出质子条件的简易方法列出质子条件的简易方法质质子参考水准子参考水准H2O其他参与其他参与质质子子转转移的大量存移的大量存在的在的组组分分得得质质子子产产物物失失质质子子产产物物+H+H+例：Na(NH4)HPO4水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水准：H2O、NH4+、HPO42-H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-Na2HPO4物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。溶液中的其他相关平衡2. 酸碱溶液中酸碱溶液中氢氢离子离子浓浓度度酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型强酸碱强酸碱 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A两性物质两性物质 HA-共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱. 弱弱+弱弱（1） 强强酸碱溶液酸碱溶液强强酸酸(HCl):强强碱碱(NaOH):质质子条件子条件: H+ + cNaOH = OH-最最简简式式: OH- = cNaOH质质子条件子条件: H+ = cHCl + OH-最最简简式式: H+ = cHClc2 20kw(2)(2)弱酸弱酸( (碱碱) )溶液溶液展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦! 一元弱酸一元弱酸(HA) 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+ = +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最简式最简式:若若: Kaca20Kw ，ca/Ka 500, 则则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca20Kw 但但 ca/Ka 500 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：精确式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 500 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 500 :H+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式最简式)H+ Kaca例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的 pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 500故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09H+ Ka (ca - H+)一元弱碱一元弱碱 处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算计算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH质子条件式质子条件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式精确表达式: OH- = KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 500 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 500 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式最简式:(3) 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 20Kw ,2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ Ka2H+ Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 20Kw，则：则： 0.05 则：则： ca/Ka1 500 例题：见书例题：见书P345 例例19-9H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A Ka2H+ Ka2Ka1ca(4) 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又、又起碱（得质子）的作用起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ + = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ (Ka2HA-+Kw)1+HA-/Ka1若若: Ka1和和Ka2相差较大相差较大, HA-c近似计算式近似计算式:如果如果 c/Ka1 20, 则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka2 c 1+ c/Ka1H+=(Ka2 cKw)1+ c/Ka1若若Ka2c 20Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精确式：精确式：Ka1，Ka2较小较小, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ (Ka2c+Kw)1+c/Ka1H+ Ka2c1+ c/Ka1H+ Ka1Ka2H+ (Ka2HA-+Kw)1+HA-/Ka1(5) 共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如如果不能忽略果不能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算溶液可以用最简式直接计算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸二氯乙酸钠钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH+, cbOH- 结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cbcaH+= Kaca-H+ cb+H+ 强酸强酸(HCl) +(HCl) +弱酸弱酸(HA) (HA) 质子条件质子条件: : H+ = cHCl + A- + OH-( (近似式近似式) )忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H: H+ + c c HClHCl ( (最简式最简式) )（6 6） 混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系两弱酸两弱酸(HA+HB)(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件: : HH+ + = A = A- - + B + B- - + OH + OH- - HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式二二 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A三三两性物质两性物质 HA-四四 共轭酸碱共轭酸碱: HA+A-五五 混合酸碱混合酸碱: 强强+弱弱. 弱弱+弱弱判断条件判断条件, 确定用近确定用近似式或最似式或最简式简式先用最简式计先用最简式计算算,再看是否合再看是否合理理一一 强酸碱强酸碱 注意浓度注意浓度甲基橙甲基橙 (MOMO)（1 1） 作用原理作用原理: : 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色4 4 酸碱指示剂酸碱指示剂H+ OH-pKa=3.4红红3.13.1橙橙4.04.0黄黄4.44.4甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0（2 2） 指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+ + In-KHIn= In- / HIn 10, 显示显示 In- 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MOMO甲基红甲基红MRMR酚酞酚酞 PPPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: : 无色无色 9.4-9.4-10.0(10.0(浅蓝浅蓝) )-10.610.6蓝蓝 混合指示剂混合指示剂溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐变色更敏锐指示剂选择指示剂选择: : pHpHepep与与pHpHspsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液 pHpH 随滴定分随滴定分数数( (a a) )变化的曲线变化的曲线5. 5. 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择原理酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择原理化学计量点化学计量点(sp)(sp)滴定突跃滴定突跃滴滴定定突突跃跃SP0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00滴定分数：滴定分数：T=nT/nA=cNaOHVNaOH/cHClVHCl 此例：此例：T=nNaOH/nHCl=VNaOH/20（1 1） 强酸碱滴定强酸碱滴定(3) sp时时: T=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)(1) 滴定前滴定前: T=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%时时:T=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:T=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLTNaOHmL突突跃跃强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 T9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？指示剂选择？浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.72.2.强强碱滴定一元弱酸碱滴定一元弱酸以0.1000mol.L-1 NaOH标准溶液滴定20.00mL同浓度HAc溶液为例滴定前滴定前 由于HAc为一元弱酸，因此 则： pH = 2.88 滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前 形成了HAcAc-缓冲体系，所以 例如当加入NaOH溶液19.98mL时 化学化学计计量点量点 由于终点体系为Ac- + H2O，因而 化化学学计计量量点点后后 酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。 例如，当过量0.02mLNaOH溶液时， pH = 9.70。 滴定突跃：滴定突跃：7.757.759.709.700.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPPq滴定突滴定突跃跃明明显显小多了（小多了（7.759.70）。）。被滴定的酸愈被滴定的酸愈弱，滴定突弱，滴定突跃跃就愈小，有些甚至没有明就愈小，有些甚至没有明显显的突的突跃跃。q 化学化学计计量点前曲量点前曲线线的的转转折不如前一种折不如前一种类类型的明型的明显显。这这主要是由于主要是由于缓缓冲体系的形成。冲体系的形成。q 化学化学计计量点不是中性，而是弱碱性。量点不是中性，而是弱碱性。只能只能选择选择那些那些在弱碱性区域内在弱碱性区域内变变色的指示色的指示剂剂，例如酚，例如酚酞酞，变变色范色范围围pH = 8.010.0，滴定由无色，滴定由无色粉粉红红色。也可色。也可选择选择百里酚百里酚蓝蓝。 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.01、滴定的可行性判断（包括能否、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；分步滴定的判断）；2、化学计量点、化学计量点pHsp的计算；的计算；3、指示剂的选择。、指示剂的选择。解解决决（3） 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件: :被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKan10-8相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, 若若pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 则需则需lgKa4滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.325.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4)混合酸分步滴定混合酸分步滴定: :两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa10-8， c1Ka/c2Ka104，才能准确滴定第一种，才能准确滴定第一种弱酸弱酸强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） Ka 10-4, 测总量测总量 Ka 10-4, 可分步滴定可分步滴定6、 酸碱滴定法的酸碱滴定法的应应用用1 1、常用酸碱标准溶液的配制与标定、常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液酸标准溶液: : HClHCl (HNO(HNO3 3, H, H2 2SOSO4 4) )配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定: Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O) 碱标准溶液碱标准溶液: : NaOHNaOH配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去的去离子水稀释离子水稀释.标定标定: 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O)（1 1）氮的测定）氮的测定甲醛法甲醛法（弱酸强化）（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+NaOH蒸馏法蒸馏法NNH4+ NH3 用酸吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH3 +HClNH4+pH5.0指示剂指示剂?MR,MOMRNaOHHCl2 2、酸碱滴定应用示例、酸碱滴定应用示例l BaCl BaCl2 2 法法 (1)(1)以以MOMO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2) BaCl(2) BaCl2 2 + Na+ Na2 2COCO3 3BaCOBaCO3 32NaCl2NaCl 以酚酞为指示剂测以酚酞为指示剂测NaOHNaOH（2 2）混合碱的测定）混合碱的测定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2l 双指示剂法双指示剂法一、概述一、概述以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺 - Cu2+19.3 配位滴定法配位滴定法EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)二、氨羧配位剂与配位平衡二、氨羧配位剂与配位平衡1、 EDTA及其金属配合物的特性及其金属配合物的特性EDTAH6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环（1） 配合物的稳定常数配合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY 2. 配位平衡配位平衡MYMYKMY=某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻配合配合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示配合物与表示配合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLnM =M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY（2）副反应系数和条件稳定常数）副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数:未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY副反应系数副反应系数M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 1） 滴定滴定剂剂Y的副反的副反应应系数系数 Y Y: Y(H)Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY未与未与M配位的滴定配位的滴定剂剂的各物种的各物种的的总浓总浓度度Y是游离滴定是游离滴定剂浓剂浓度度Y的多少倍。的多少倍。1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H)：Y Y(H)= = =Y=(1+ 1HH+ 2HH+2+ 6HH+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ H1+YH+2 2H+YH+6 6H= Y(H) 1 Y Y(H)Y = Y Y的积累质子化常数的积累质子化常数例例: : 计算计算0.01mol/lEDTA0.01mol/lEDTA溶液于溶液于pH=5.0pH=5.0时的酸时的酸效应系数和效应系数和YY已知：已知：EDTAEDTA的各级解离常数分别为的各级解离常数分别为1010-0.9-0.9，1010-1.6-1.6，1010-2.07-2.07，1010-2.75-2.75，1010-6.24-6.24，1010-10.34-10.34各级积累质子化常数分别为：各级积累质子化常数分别为：101010.3410.34，101016.5816.58，101019.3319.33，101021.4021.40，10.10.23.023.0，101023.923.9共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 2） 金属离子的副反金属离子的副反应应系数系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MM M=M未与滴定未与滴定剂剂Y配位的金属离子配位的金属离子M的各物种的的各物种的总浓总浓度度M是游离是游离滴定滴定剂浓剂浓度度M的多少倍。的多少倍。 MM = = MM（OH)OH) + M(L1)M(L1)+ + M(L2)M(L2)+ + + M(Ln)M(Ln) 金属离子同时发生多种副反应金属离子同时发生多种副反应3) 配合物的配合物的MY的副反的副反应应系数系数 MY碱性较强碱性较强: : MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MYMHYMYH+KH =MHYMY + H = MHY酸性较强酸性较强 : MY(H)= = 1+ KHMHYH+MY+MHYMY4) 条件条件稳稳定常数定常数三、三、 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 在络合滴定中，被滴定的是在络合滴定中，被滴定的是金属离子金属离子，随着络，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度金属离子浓度如何变如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。合滴定分析的理解极其重要。金属离子金属离子 指示剂指示剂络合滴定曲线：溶液络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的变化的 曲线曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃不断减小，化学计量点时发生突跃1. 络合滴定曲线络合滴定曲线 KMY =MYMYsp时：时：M YpMsp = ( lg KMY + pcMsp) =MspMY cMsp条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响浓度一定浓度一定时，时， KMY增大增大10倍，倍，突跃范围突跃范围增大一个增大一个单位。单位。EDTAEDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数KMY一定，一定， cM增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。cM 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（下限）单位（下限） K MY: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素2. 金属离子指示剂金属离子指示剂 a. 指示剂的作用原理指示剂的作用原理金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例： 滴定前滴定前， Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入铬黑中加入铬黑T后，后，溶液呈溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应： 铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( )滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T() + EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+ - EDTA注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH pH 范围：范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液能随溶液 pH pH 变化而显示不同的颜色；变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用 pH pH 范围。范围。铬黑铬黑T T在不同在不同 pH pH 时的颜色变化。使用范围时的颜色变化。使用范围pH 8pH 81111大多数金属离子大多数金属离子M M与铬黑与铬黑T T形成的形成的配合物配合物呈呈酒红色酒红色（2） 金属指示金属指示剂应剂应具具备备的条件的条件(1) 在滴定的在滴定的pH范范围围内，游离指示内，游离指示剂剂与其金属配合物之与其金属配合物之间应间应有明有明显显的的颜颜色差色差别别(2) 指示指示剂剂与金属离子生成的配合物与金属离子生成的配合物应应有适当的有适当的稳稳定性定性 不能太大：不能太大：应应使指示使指示剂剂能能够够被滴定被滴定剂剂置置换换出来；出来； 不能太小：否不能太小：否则则未到未到终终点点时时游离出来，游离出来，终终点提前；点提前；(3) 指示指示剂剂与金属离子的反与金属离子的反应应要迅速、灵敏且有良好的要迅速、灵敏且有良好的变变色可逆性色可逆性(4)指示指示剂剂要比要比较稳较稳定，便于存定，便于存储储和使用。和使用。指示指示剂剂封封闭闭与指示与指示剂剂僵化僵化:指示指示剂剂封封闭闭指示指示剂剂与金属离子生成了与金属离子生成了稳稳定的配合定的配合物而不能被滴定物而不能被滴定剂剂置置换换；例：例：铬铬黑黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封封闭闭，可加入，可加入三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。指示指示剂剂僵化僵化如果指示如果指示剂剂与金属离子生成的配合物与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时时，指示，指示剂剂与与EDTA的置的置换换作用作用进进行的行的缓缓慢而使慢而使终终点拖后点拖后变长变长例：例：PAN指示指示剂剂在温度在温度较较低低时时易易发发生僵化；可通生僵化；可通过过加加有机溶有机溶剂剂或加或加热热的方法避免。的方法避免。常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸)12，Mg(OH)2, 用用钙钙指示指示剂剂, 测测Ca2+量量lgcK 6反反应应速率快速率快有合适指示有合适指示剂剂指示指示终终点点被被测测离子不水解离子不水解 封封闭闭指示指示剂剂 被被测测M与与Y络络合反合反应应慢慢 易水解易水解例例 : Al3+的的测测定定2. 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过过量量AlYZnYpH3.5过过量量Y,加加热热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO 置置换换金属离子：被金属离子：被测测M与与Y的的络络合物不合物不稳稳定定例例 Ag与与EDTA的的络络合物不合物不稳稳定定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+Y紫紫脲脲酸酸铵铵3. 置置换换滴定法滴定法 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过 ,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红测测非金属离子非金属离子: PO43- 、 SO42-待待测测M与与Y的的络络合物不合物不稳稳定定: K+、 Na+4. 间间接滴定法接滴定法1. 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求19.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法aOx+ne=bRed2. 条件电势条件电势电对电势电对电势aOx+ne=bRed可逆的氧化还原半反应可逆的氧化还原半反应: : 1. 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 6 10-5molL-1可见红色可见红色)二、二、 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理c. 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.062. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线曲线理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 E E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点可通过氧化还原指示剂确定终点 E = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点可通过电位法确定终点 E 14)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同1. 高锰高锰酸钾法酸钾法 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性强酸性强酸性 (pH1) 强碱性强碱性(pH14)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：应用示例：1.直接滴定法直接滴定法: 测定双氧水测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O2.间接滴定法间接滴定法: 测定补钙制剂中测定补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2. 重铬酸钾法重铬酸钾法无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+K2Cr2O7法测定铁法测定铁I2 2e 2I-3. 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V b. 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-Na2S2O3标准溶液标准溶液抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶 CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42- , (SO32- ) S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少加入少许许 Na2CO3贮贮于棕色于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标标定定蒸蒸馏馏水水Na2S2O3标定标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O沉淀滴定法：沉淀反沉淀滴定法：沉淀反应为应为基基础础的容量分析方法的容量分析方法沉淀反沉淀反应应很多，但能用于沉淀滴定的不多，很多，但能用于沉淀滴定的不多，许许多沉淀反多沉淀反应应不能不能满满足滴定分析要求足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银银量法量法:一、一、 沉淀滴定概述沉淀滴定概述X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp19.5 沉淀滴定法沉淀滴定法二、二、 沉淀滴定的滴定曲沉淀滴定的滴定曲线线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前：滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的化学计量点后：根据过量的Ag+计算计算 + 0.1% Ag+(过过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前：化学计量点前： 用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.510 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n, 增加增加n个个pCl单位单位待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ X- AgX 1. 莫尔法莫尔法指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12 指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：Br- 、Cl-滴定条件：pH 6.58.5实验确定： 浓度 510-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =1.110-2 mol/LCrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后酸度：酸度：pH 6.5 8.5 碱性太强：碱性太强：AgNO3会被分解或与氨形成配合物会被分解或与氨形成配合物 酸性过强酸性过强: Ag2CrO4无法生成无法生成2. 佛尔哈德法佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-5 mol/L即显红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解3. 法扬司法法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+V Ag+ / V Cl-滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +5. 标标准溶液的配制与准溶液的配制与标标定定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等总结总结